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拉曼效應(yīng)
1928年印度拉曼發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象
拉曼效應(yīng)(Raman scattering)，也稱拉曼散射，1928年由印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)，指光波在被散射后頻率發(fā)生變化的現(xiàn)象。1930年諾貝爾物理學(xué)獎授予當時正在印度加爾各答大學(xué)工作的拉曼（Sir Chandrasekhara Venkata Raman，1888——1970），以表彰他研究了光的散射和發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的定律。
概述
1930年諾貝爾物理學(xué)獎授予當時正在印度加爾各答大學(xué)工作的拉曼（SirChandrasekhara Venkata Raman，1888——1970年），以表彰他研究了光的散射和發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的定律。
在光的散射現(xiàn)象中有一特殊效應(yīng)，和X射線散射的康普頓效應(yīng)類似，光的頻率在散射后會發(fā)生變化。“拉曼散射”是指一定頻率的激光照射到樣品表面時，物質(zhì)中的分子吸收了部分能量，發(fā)生不同方式和程度的振動（例如：原子的擺動和扭動，化學(xué)鍵的擺動和振動），然后散射出較低頻率的光。頻率的變化決定于散射物質(zhì)的特性，不同種類的原子團振動的方式是獨一的，因此可以產(chǎn)生特定頻率的散射光，其光譜就稱為“指紋光譜”，可以照此原理鑒別出組成物質(zhì)的分子的種類。這是拉曼在研究光的散射過程中于1928年發(fā)現(xiàn)的。在拉曼和他的合作者宣布發(fā)現(xiàn)這一效應(yīng)之后幾個月，蘇聯(lián)的蘭茲伯格（G.Landsberg）和曼德爾斯坦（L.Mandelstam）也獨立地發(fā)現(xiàn)了這一效應(yīng)，他們稱之為聯(lián)合散射。拉曼光譜是入射光子和分子相碰撞時，分子的振動能量或轉(zhuǎn)動能量和光子能量疊加的結(jié)果，利用拉曼光譜可以把處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)來觀測。因此拉曼光譜作為紅外光譜的補充，是研究分子結(jié)構(gòu)的有力武器。
發(fā)現(xiàn)之旅
1921年夏天，航行在地中海的客輪“納昆達”號（S.S.Narkunda）上，有一位印度學(xué)者正在甲板上用簡易的光學(xué)儀器俯身對海面進行觀測。他對海水的深藍色著了迷，一心要研究海水顏色的來源。這位印度學(xué)者就是拉曼。他正在去英國的途中，是代表了印度的最高學(xué)府——加爾各答大學(xué)，到牛津參加英聯(lián)邦的大學(xué)會議，還準備去英國皇家學(xué)會發(fā)表演講。這時他才33歲。對拉曼來說，海水的藍色并沒有什么稀罕。他上學(xué)的馬德拉斯大學(xué)，面對本加爾（Bengal）海灣，每天都可以看到海灣里變幻的海水色彩。事實上，他早在16歲（1904年）時，就已熟悉著名物理學(xué)家瑞利用分子散射中散射光強與波長四次方成反比的定律（也叫瑞利定律）對蔚藍色天空所作的解釋。不知道是由于從小就養(yǎng)成的對自然奧秘刨根問底的個性，還是由于研究光散射問題時查閱文獻中的深入思考，他注意到瑞利的一段話值得商榷，瑞利說：“深海的藍色并不是海水的顏色，只不過是天空藍色被海水反射所致?！比鹄麑Ｋ{色的論述一直是拉曼關(guān)心的問題。他決心進行實地考察。于是，拉曼在啟程去英國時，行裝里準備了一套實驗裝置：幾個尼科爾棱鏡、小望遠鏡、狹縫，甚至還有一片光柵。望遠鏡兩頭裝上尼科爾棱鏡當起偏器和檢偏器，隨時都可以進行實驗。他用尼科爾棱鏡觀察沿布儒斯特角從海面反射的光線，即可消去來自天空的藍光。這樣看到的光應(yīng)該就是海水自身的顏色。結(jié)果證實，由此看到的是比天空還更深的藍色。他又用光柵分析海水的顏色，發(fā)現(xiàn)海水光譜的最大值比天空光譜的最大值更偏藍?？梢姡Ｋ念伾⒎怯商炜疹伾鸬?，而是海水本身的一種性質(zhì)。拉曼認為這一定是起因于水分子對光的散射。他在回程的輪船上寫了兩篇論文，討論這一現(xiàn)象，論文在中途停靠時先后寄往英國，發(fā)表在倫敦的兩家雜志上。
研究過程
拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇諾波利。父親是一位大學(xué)數(shù)學(xué)、物理教授，自幼對他進行科學(xué)啟蒙教育，培養(yǎng)他對音樂和樂器的愛好。他天資出眾，16歲大學(xué)畢業(yè)，以第一名獲物理學(xué)金獎。19歲又以優(yōu)異成績獲碩士學(xué)位。1906年，他僅18歲，就在英國著名科學(xué)雜志《自然》發(fā)表了論文，是關(guān)于光的衍射效應(yīng)的。由于生病，拉曼失去了去英國某個著名大學(xué)作博士論文的機會。獨立前的印度，如果沒有取得英國的博士學(xué)位，就沒有資格在科學(xué)文化界任職。但會計行業(yè)是例外，不需先到英國受訓(xùn)。于是拉曼就投考財政部以謀求職業(yè)，結(jié)果獲得第一名，被授予總會計助理的職務(wù)。拉曼在財政部工作很出色，擔負的責(zé)任也越來越重，但他并不想沉浸在官場之中。他念念不忘自己的科學(xué)目標，把業(yè)余時間全部用于繼續(xù)研究聲學(xué)和樂器理論。加爾各答有一所學(xué)術(shù)機構(gòu)，叫印度科學(xué)教育協(xié)會，里面有實驗室，拉曼就在這里開展他的聲學(xué)和光學(xué)研究。經(jīng)過十年的努力，拉曼在沒有高級科研人員指導(dǎo)的條件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也發(fā)表了許多論文。1917年加爾各答大學(xué)破例邀請他擔任物理學(xué)教授，使他從此能專心致力于科學(xué)研究。他在加爾各答大學(xué)任教十六年期間，仍在印度科學(xué)教育協(xié)會進行實驗，不斷有學(xué)生、教師和訪問學(xué)者到這里來向他學(xué)習(xí)、與他合作，逐漸形成了以他為核心的學(xué)術(shù)團體。許多人在他的榜樣和成就的激勵下，走上了科學(xué)研究的道路。其中有著名的物理學(xué)家沙哈（M.N.Saha）和玻色（S.N.Bose）。這時，加爾各答正在形成印度的科學(xué)研究中心，加爾各答大學(xué)和拉曼小組在這里面成了眾望所歸的核心。1921年，由拉曼代表加爾各答大學(xué)去英國講學(xué)，說明了他們的成果已經(jīng)得到了國際上的認同。
拉曼返回印度后，立即在科學(xué)教育協(xié)會開展一系列的實驗和理論研究，探索各種透明媒質(zhì)中光散射的規(guī)律。許多人參加了這些研究。這些人大多是學(xué)校的教師，他們在休假日來到科學(xué)教育協(xié)會，和拉曼一起或在拉曼的指導(dǎo)下進行光散射或其它實驗，對拉曼的研究發(fā)揮了積極作用。七年間他們共發(fā)表了大約五六十篇論文。他們先是考察各種媒質(zhì)分子散射時所遵循的規(guī)律，選取不同的分子結(jié)構(gòu)、不同的物態(tài)、不同的壓強和溫度，甚至在臨界點發(fā)生相變時進行散射實驗。1922年，拉曼寫了一本小冊子總結(jié)了這項研究，題名《光的分子衍射》，書中系統(tǒng)地說明了自己的看法。在最后一章中，他提到用量子理論分析散射現(xiàn)象，認為進一步實驗有可能鑒別經(jīng)典電磁理論和光量子碰撞理論孰是孰非。
1923年4月，他的學(xué)生之一拉瑪納桑（K.R.Ramanathan）第一次觀察到了光散射中顏色改變的現(xiàn)象。實驗是以太陽作光源，經(jīng)紫色濾光片后照射盛有純水或純酒精的燒瓶，然后從側(cè)面觀察，卻出乎意料地觀察到了很弱的綠色成份。拉瑪納桑不理解這一現(xiàn)象，把它看成是由于雜質(zhì)造成的二次輻射，和熒光類似。因此，在論文中稱之為“弱熒光”。然而拉曼不相信這是雜質(zhì)造成的現(xiàn)象。如果真是雜質(zhì)的熒光，在仔細提純的樣品中，應(yīng)該能消除這一效應(yīng)。
在以后的兩年中，拉曼的另一名學(xué)生克利希南（K.S.Krishnan）觀測了經(jīng)過提純的65種液體的散射光，證明都有類似的“弱熒光”，而且他還發(fā)現(xiàn)，顏色改變了的散射光是部分偏振的。眾所周知，熒光是一種自然光，不具偏振性。由此證明，這種波長變化的現(xiàn)象不是熒光效應(yīng)。
拉曼和他的學(xué)生們想了許多辦法研究這一現(xiàn)象。他們試圖把散射光拍成照片，以便比較，可惜沒有成功。他們用互補的濾光片，用大望遠鏡的目鏡配短焦距透鏡將太陽聚焦，試驗樣品由液體擴展到固體，堅持進行各種試驗。
與此同時，拉曼也在追尋理論上的解釋。1924年拉曼到美國訪問，正值不久前A.H.康普頓發(fā)現(xiàn)X射線散射后波長變長的效應(yīng)，而懷疑者正在挑起一場爭論。拉曼顯然從康普頓的發(fā)現(xiàn)得到了重要啟示，后來他把自己的發(fā)現(xiàn)看成是“康普頓效應(yīng)的光學(xué)對應(yīng)”。拉曼也經(jīng)歷了和康普頓類似的曲折，經(jīng)過六七年的探索，才在1928年初作出明確的結(jié)論。拉曼這時已經(jīng)認識到顏色有所改變、比較弱又帶偏振性的散射光是一種普遍存在的現(xiàn)象。他參照康普頓效應(yīng)中的命名“變線”，把這種新輻射稱為：“變散射”（modified scattering）。拉曼又進一步改進了濾光的方法，在藍紫濾光片前再加一道鈾玻璃，使入射的太陽光只能通過更窄的波段，再用目測分光鏡觀察散射光，竟發(fā)現(xiàn)展現(xiàn)的光譜在變散射和不變的入射光之間，隔有一道暗區(qū)。
就在1928年2月28日下午，拉曼決定采用單色光作光源，做了一個非常漂亮的有判決意義的實驗。他從目測分光鏡看散射光，看到在藍光和綠光的區(qū)域里，有兩根以上的尖銳亮線。每一條入射譜線都有相應(yīng)的變散射線。一般情況，變散射線的頻率比入射線低，偶爾也觀察到比入射線頻率高的散射線，但強度更弱些。
拉曼光譜
當光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生散射，散射光中除了與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散
射）外，還有比激發(fā)光的波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由分子振動、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等人發(fā)現(xiàn)。
拉曼效應(yīng)
當時他們用汞燈單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯-別爾格等也獨立地報道了晶體中的這種效應(yīng)存在。由于拉曼散射非常弱，強度大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。因為激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜近乎理想的光源。
典型應(yīng)用
（1）Material checks: inorganic and organic contaminations, stress材料
（2）Corrosions products: identification of different oxides腐蝕
（4）Adsorbates on catalysts and electrode surfaces催化劑和電極表面
（5）Forensic: detection & identification of drugs, explosives, fabrics etc. 適于法庭
（6）Mineralogy and Gemmology: characterisation，inclusions，purity寶石學(xué)
（7）Art: identification of materials and paintings, (restauration!) (建筑物等)修復(fù)，修繕) 藝術(shù)品
物理學(xué)原理
假設(shè)散射物分子原來處于電子基態(tài)，振動能級如上圖所示。當受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起極化可以看作虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。存在如圖所示的三種情況，散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
拉曼貢獻
拉曼發(fā)現(xiàn)反常散射的消息傳遍世界，引起了強烈反響，許多實驗室相繼重復(fù)，證實并發(fā)展了他的結(jié)果。1928年關(guān)于拉曼效應(yīng)的論文就發(fā)表了57篇之多?？茖W(xué)界對他的發(fā)現(xiàn)給予很高的評價。拉曼是印度人民的驕傲，也為第三世界的科學(xué)家作出了榜樣，他大半生處于獨立前的印度，竟取得了如此突出的成就，實在令人欽佩。特別是拉曼是印度國內(nèi)培養(yǎng)的科學(xué)家，他一直立足于印度國內(nèi)，發(fā)憤圖強，艱苦創(chuàng)業(yè)，建立了有特色的科學(xué)研究中心，走到了世界的前列。
1934年，拉曼和其他學(xué)者一起創(chuàng)建了印度科學(xué)院，并親任院長。1947年，又創(chuàng)建拉曼研究所。他在發(fā)展印度的科學(xué)事業(yè)上立下了豐功偉績。拉曼抓住分子散射這一課題是很有眼力的。在他持續(xù)多年的努力中，顯然貫穿著一個思想，這就是：針對理論的薄弱環(huán)節(jié)，堅持不懈地進行基礎(chǔ)研究。拉曼很重視發(fā)掘人才，從印度科學(xué)教育協(xié)會到拉曼研究所，在他的周圍總是不斷涌現(xiàn)著一批批賦有才華的學(xué)生和合作者。就以光散射這一課題統(tǒng)計，在三十年中間，前后就有66名學(xué)者從他的實驗室發(fā)表了377篇論文。他對學(xué)生諄諄善誘，深受學(xué)生敬仰和愛戴。拉曼愛好音樂，也很愛鮮花異石。他研究金剛石的結(jié)構(gòu)，耗去了他所得獎金的大部分。晚年致力于對花卉進行光譜分析。在他80壽辰時，出版了他的專集：《視覺生理學(xué)》。拉曼喜愛玫瑰勝于一切，他擁有一座玫瑰花園。拉曼1970年逝世，享年82歲，按照他生前的意愿火葬于他的花園里。
有關(guān)信息
電化學(xué)原位拉曼光譜法, 是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強的信號, 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時, 得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強度又能增強102-103。
電化學(xué)原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成, 分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導(dǎo)體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號的干擾, 應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm) , 這對于顯微拉曼系統(tǒng)很重要, 光學(xué)窗片或溶液層太厚會導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變, 使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學(xué)氧化- 還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可進行原位或非原位ORC處理。
采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測定的研究進展主要有: 一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實現(xiàn)表面增強拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對象的SERS 光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系，對電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變調(diào)制電位的頻率, 可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”, 以分析體系的SERS 譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。
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