熱力學(xué)研究
克勞修斯主要從事分子物理、熱力學(xué)、蒸汽機(jī)理論、理論力學(xué)、數(shù)學(xué)等方面的研究,特別是在熱力學(xué)理論、氣體動(dòng)理論方面建樹(shù)卓著。他是歷史上第一個(gè)精確表示熱力學(xué)定律的科學(xué)家。1850年與蘭金(William John Ma-Zquorn Rankine,1820~1872)各自獨(dú)立地表述了熱與機(jī)械功的普遍關(guān)系——熱力學(xué)第一定律,并且提出蒸汽機(jī)的理想的熱力學(xué)循環(huán)(蘭金-克勞修斯循環(huán))。1850年克勞修斯發(fā)表《論熱的動(dòng)力以及由此推出的關(guān)于熱學(xué)本身的諸定律》的論文。他從熱是運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)對(duì)熱機(jī)的工作過(guò)程進(jìn)行了新的研究。論文首先從焦耳確立的熱功當(dāng)量出發(fā),將熱力學(xué)過(guò)程遵守的能量守恒定律歸結(jié)為熱力學(xué)第一定律,指出在熱機(jī)作功的過(guò)程中一部分熱量被消耗了,另一部分熱量從熱物體傳到了冷物體。這兩部分熱量和所產(chǎn)生的功之間存在關(guān)系:。式中dQ是傳遞給物體的熱量,dW表示所作的功,U是克勞修斯第一次引入熱力學(xué)的一個(gè)新函數(shù),是體積和溫度的函數(shù)。后來(lái)開(kāi)爾文把U稱為物體的能量,即熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能。論文的第二部分,在卡諾定理的基礎(chǔ)上研究了能量的轉(zhuǎn)換和傳遞方向問(wèn)題,提出了熱力學(xué)第二定律的最著名的表述形式(克勞修斯表述):熱不能自發(fā)地從較冷的物體傳到較熱的物體。因此克勞修斯是熱力學(xué)第二定律的兩個(gè)主要奠基人(另一個(gè)是開(kāi)爾文)之一。 在發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上,人們期望找到一個(gè)物理量,以建立一個(gè)普適的判據(jù)來(lái)判斷自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行方向??藙谛匏故紫日业搅诉@樣的物理量1854年他發(fā)表《力學(xué)的熱理論的第二定律的另一種形式》的論文,給出了可逆循環(huán)過(guò)程中熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示形式:,而引入了一個(gè)新的后來(lái)定名為熵的態(tài)參量。1865年他發(fā)表《力學(xué)的熱理論的主要方程之便于應(yīng)用的形式》的論文,把這一新的態(tài)參量正式定名為熵。并將上述積分推廣到更一般的循環(huán)過(guò)程,得出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示形式:≤0等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程,不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程。這就是著名的克勞修斯不等式。利用熵這個(gè)新函數(shù),克勞修斯證明了:任何孤立系統(tǒng)中,系統(tǒng)的熵的總和永遠(yuǎn)不會(huì)減少,或者說(shuō)自然界的自發(fā)過(guò)程是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。這就是“熵增加原理”,它是利用熵的概念所表述的熱力學(xué)第二定律。后來(lái)克勞修斯不恰當(dāng)?shù)匕褵崃W(xué)第二定律推廣到整個(gè)宇宙,提出所謂“熱寂說(shuō)”。 氣體動(dòng)理論研究
在氣體動(dòng)理論方面克勞修斯作出了突出的貢獻(xiàn)??藙谛匏?、麥克斯韋、玻耳茲曼被稱為氣體動(dòng)理論的三個(gè)主要奠基人。由于他們的一系列工作使氣體動(dòng)理論最終成為定量的系統(tǒng)理論。1857年克勞修斯發(fā)表《論熱運(yùn)動(dòng)形式》的論文,以十分明晰的方式發(fā)展了氣體動(dòng)理論的基本思想。他假定氣體中分子以同樣大小的速度向各個(gè)方向隨機(jī)地運(yùn)動(dòng),氣體分子同器壁的碰撞產(chǎn)生了氣體的壓強(qiáng),第一次推導(dǎo)出著名的理想氣體壓強(qiáng)公式,并由此推證了玻意耳-馬略特定律和蓋·呂薩克定律,初步顯示了氣體動(dòng)理論的成就。而且第一次明確提出了物理學(xué)中的統(tǒng)計(jì)概念,這個(gè)新概念對(duì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展起了開(kāi)拓性的作用。 1858年發(fā)表《關(guān)于氣體分子的平均自由程》論文,從分析氣體分子間的相互碰撞入手,引入單位時(shí)間內(nèi)所發(fā)生的碰撞次數(shù)和氣體分子的平均自由程的重要概念,解決了根據(jù)理論計(jì)算氣體分子運(yùn)動(dòng)速度很大而氣體擴(kuò)散的傳播速度很慢的矛盾,開(kāi)辟了研究氣體的輸運(yùn)過(guò)程的道路。
熱力學(xué)理論
熱力學(xué)理論的奠基者克勞修斯一生研究廣泛,但最著名的成就是提出了熱力學(xué)第二定律,成為熱力學(xué)理論的奠基人之一。人類科學(xué)發(fā)展到19世紀(jì),蒸汽機(jī)的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛,如何進(jìn)一步提高熱機(jī)的效率問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視,成了理淪物理研究的重點(diǎn)課題。1824年,卡諾在熱質(zhì)說(shuō)和永動(dòng)機(jī)不可能的基礎(chǔ)上證明了后來(lái)著名的卡諾定理,這不僅推論出了熱機(jī)效率的最上限,而且也包含了熱力學(xué)第二定律的若干內(nèi)容。此后,經(jīng)過(guò)許多科學(xué)家長(zhǎng)期的研究,到19世紀(jì)中葉,能量轉(zhuǎn)化和守恒定律建立了起來(lái),這個(gè)物理學(xué)中極其重要的普遍規(guī)律,很快就成為研究熱和其他各種運(yùn)動(dòng)形式相互轉(zhuǎn)化的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。 克勞修斯從青年時(shí)代起,就決定對(duì)熱力進(jìn)行理論上的研究,他認(rèn)為一旦在理論上有了突破,那么提高熱機(jī)的效率問(wèn)題就可以迎刃而解。有了明確目標(biāo),克勞修斯學(xué)習(xí)異常勤奮,他知道只有在學(xué)生階段打下堅(jiān)實(shí)的數(shù)理基礎(chǔ),才能在今后的研究道路上有所建樹(shù)。因此,克勞修斯用了近10年時(shí)間在學(xué)校里埋頭苦讀。有志者事竟成,1850年,克勞修斯發(fā)表了第一篇關(guān)于熱的理淪的論文——《論熱的動(dòng)力以及由此推出關(guān)于熱本身的定律》。在論文里,他首先以當(dāng)時(shí)焦耳用實(shí)驗(yàn)方法所確立的熱功當(dāng)量為基礎(chǔ),第一次明確提出了熱力學(xué)第一定律:在一切由熱產(chǎn)生功的情況中,必有和所產(chǎn)生的功成正比的熱量被消耗掉;反之,消耗同樣數(shù)量的功,也就會(huì)產(chǎn)生同樣數(shù)量的熱。按照這個(gè)基本定律,克勞修斯又以理想氣體為例,進(jìn)行進(jìn)一步的論述,否定了熱質(zhì)理論的基本前提,即宇宙中的熱量守恒,物質(zhì)內(nèi)部的熱量是對(duì)氣體分子運(yùn)動(dòng)論的貢獻(xiàn) 作為熱力學(xué)理淪的奠基人,克勞修斯一生的成就遠(yuǎn)不止于此,他在許多方面都取得了令人矚目的研究成果,尤其在氣體分子運(yùn)動(dòng)論方面,人們也習(xí)慣性地把他和麥克斯韋、玻耳茲曼一起稱為分子運(yùn)動(dòng)論的奠基人。
氣體分子理論
早在18世紀(jì),科學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)氣體是由大量激烈運(yùn)動(dòng)的粒子組成的,氣體的壓力來(lái)自于粒子對(duì)器壁的碰撞。到了19世紀(jì)50年代,克勞修斯等建立了熱力學(xué)理論,并用熱的運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)作為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行分子運(yùn)動(dòng)研究,這大大促進(jìn)了分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)的發(fā)展。1857年,克勞修斯發(fā)表了一篇具有奠基性質(zhì)的論文《論我們稱之為熱的那種運(yùn)動(dòng)》,論文內(nèi)容豐富,闡述了多個(gè)有關(guān)分子運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題??藙谛匏箯臍怏w是運(yùn)動(dòng)分子集合體的觀點(diǎn)出發(fā),認(rèn)為考察單個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)既不可能也毫無(wú)意義,系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不是取決于一個(gè)或某些分子的運(yùn)動(dòng),而是取決于大量分子運(yùn)動(dòng)的平均值。因此,他提出了統(tǒng)計(jì)平均的概念,這是建立分子運(yùn)動(dòng)論的前提。根據(jù)這個(gè)前提,克勞修斯建立了理想氣體分子運(yùn)動(dòng)的模型,并強(qiáng)調(diào)分子的動(dòng)能不僅是它們的直線運(yùn)動(dòng),而且是分子中原子旋轉(zhuǎn)和振蕩的運(yùn)動(dòng),從而正確確定了實(shí)際氣體和理想氣體的區(qū)別。在此基礎(chǔ)上,克勞修斯計(jì)算了碰撞器壁的分子數(shù)和相應(yīng)的分子的動(dòng)量變化,并通過(guò)一系列復(fù)雜的演算和論證,最終得出了因分子碰撞而施加給器壁的壓強(qiáng)公式,從而揭示了氣體定律的微觀本質(zhì)。不僅如此,克勞修斯還把目光投向了氣體的固態(tài)和液態(tài)。他論斷說(shuō):三種聚集態(tài)中的分子都在運(yùn)動(dòng),只是運(yùn)動(dòng)的方式有所差異而已。 在1857年的論文中,克勞修斯第一次計(jì)算得到了氧、氮、氫3種氣體分子在冰點(diǎn)時(shí)的速率。然而這個(gè)氣體分子運(yùn)動(dòng)速度高達(dá)每秒數(shù)百米的結(jié)論,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了人們的意料,因?yàn)樵诂F(xiàn)實(shí)生活中,氣體的擴(kuò)散(比如煙霧的彌漫)過(guò)程是相當(dāng)?shù)木徛?,因此人們?duì)于克勞修斯的研究成果表示了極大的懷疑。如何才能解釋這個(gè)根據(jù)理論計(jì)算得出的分子運(yùn)動(dòng)速度,與氣體擴(kuò)散現(xiàn)象所顯示的速度二者之間的矛盾呢?克勞修斯陷入了新的困惑之中。他意識(shí)到,自己以前把分子看作數(shù)學(xué)幾何點(diǎn)的模型不夠確切,必須加以修正。他從分析氣體分子間的相互碰撞入手,把分子的作用范圍作為他依據(jù)的主要概念,引人了在單位時(shí)間內(nèi)所發(fā)生的碰撞數(shù)和分子運(yùn)動(dòng)的自由程兩個(gè)概念,并得出了第一個(gè)子均自由程的公式。通過(guò)這些全新的研究方法,克勞修斯認(rèn)為,盡管單個(gè)分子運(yùn)動(dòng)的速度非??欤捎诜肿娱g的相互碰撞,分子運(yùn)動(dòng)的軌跡十分曲折,就整個(gè)分子的集合體而言,其前進(jìn)的路程就更加漫長(zhǎng),遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子運(yùn)動(dòng)速度紿出的結(jié)果,這也就是氣體擴(kuò)散緩慢的原因。克勞修斯開(kāi)創(chuàng)性地解決了氣體擴(kuò)散速度小于分子運(yùn)動(dòng)速度之間的矛盾,終于打消了人們心頭的疑慮,使得他們對(duì)于分子運(yùn)動(dòng)論充滿了信心,開(kāi)辟了研究氣體運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象的道路。
熵理論
克勞修斯在1867年發(fā)表的論文“Abhandlungen über die mechanische W?rmetheorie, Zweite Abteilung”中,首次為熵概念提供了數(shù)學(xué)版本,并為它命名,他用了現(xiàn)已棄用的熵單位“克勞修斯”(符號(hào)為Cl)。
1 Cl = 1 cal/°C = 4.1868 J/K
其他貢獻(xiàn)
克勞修斯在其他方面貢獻(xiàn)也很多。他從理論上論證了焦耳-楞次定律。1851年從熱力學(xué)理論論證了克拉珀龍方程,故這個(gè)方程又稱克拉珀龍-克勞修斯方程。1853年他發(fā)展了溫差電現(xiàn)象的熱力學(xué)理論。1857年他提出電解理論。1870年他創(chuàng)立了統(tǒng)計(jì)物理中的重要定理之一──位力定理。1879年他提出了電介質(zhì)極化的理論,由此與O.莫索提各自獨(dú)立地導(dǎo)出電介質(zhì)的介電常數(shù)與其極化率之間的關(guān)系──克勞修斯-莫索提公式。 主要著作有《力學(xué)的熱理論》、《勢(shì)函數(shù)與勢(shì)》、<熱理論的第二提議》等。