環(huán)己烯（無(wú)色透明液體狀的有機(jī)物）
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環(huán)己烯
無(wú)色透明液體狀的有機(jī)物
環(huán)己烯（Cyclohexene），是一種有機(jī)物，分子式為C6H10，分子量為82.14，無(wú)色透明液體。用于有機(jī)合成，也用作溶劑。
基本信息
| 中文名 | 環(huán)己烯 |
| 沸點(diǎn) | 83 ℃ |
| 別名 | 四氫化苯、1,2,3,4-四氫化苯 |
| 化學(xué)式 | C6H10 |
| 摩爾質(zhì)量 | 82.14 g·mol?1 |
展開(kāi)
基本內(nèi)容
中文名稱(chēng)：環(huán)己烯
英文名稱(chēng):Cyclohexene
CAS:110-83-8
EINECS:203-807-8
InChI=1/C6H10/c1-2-4-6-5-3-1/h1-2H,3-6H2
理化性質(zhì)
物質(zhì)理化常數(shù)
國(guó)標(biāo)編號(hào) 32022
CAS號(hào) 110-83-8
中文名稱(chēng) 環(huán)己烯
英文名稱(chēng) cyclohexene；tetrahydrobenzene
別 名：1，2，3，4-四氫化苯；甲氫化苯，四氫化苯
外觀與性狀：無(wú)色透明液體，有特殊刺激性氣味
分 子 量：82.15
蒸 汽 壓： 21.33kPa/38℃
閃 點(diǎn)：<-20℃
熔 點(diǎn)： -103.7℃
沸 點(diǎn)：83.0℃
溶 解 性：不溶于水，溶于乙醇、醚
密 度：相對(duì)密度(水=1)：0.8102；相對(duì)密度(空氣=1)2.8
折光率n20D：1.4465。
揮 發(fā) 性：較大
穩(wěn) 定 性：穩(wěn)定
危險(xiǎn)標(biāo)記： 7(中閃點(diǎn)易燃液體)
主要用途：用于有機(jī)合成、油類(lèi)萃取及用作溶劑
安全術(shù)語(yǔ)
S16Keep away from sources of ignition.
遠(yuǎn)離火源。
S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服和手套。
風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語(yǔ)
R11 Highly flammable.
高度易燃。
R21/22 Harmful in contact with skin and if swallowed.
皮膚接觸及吞食有害。
R65 Harmful: may cause lung damage if swallowed.
吞食可能造成肺部損傷。
作用與用途
監(jiān)測(cè)方法
氣相色譜法《空氣中有害物質(zhì)的測(cè)定方法》(第二版)杭士平主編
環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)
前蘇聯(lián) 車(chē)間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度 50mg/m3
前蘇聯(lián)(1975) 水體中有害物質(zhì)最高允許濃度 0.02mg/L
前蘇聯(lián)(1975) 污水排放標(biāo)準(zhǔn) 0.1mg/L
注意事項(xiàng)
危險(xiǎn)性概述
健康危害：該品有麻醉作用，吸入后引起惡心、嘔吐、頭痛和神志喪失。對(duì)眼和皮膚有刺激性。
環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體可造成污染。
燃爆危險(xiǎn)：該品極度易燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫復(fù)蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車(chē)或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
操作與儲(chǔ)存
操作注意事項(xiàng)：密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具（半面罩），戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、酸類(lèi)接觸。灌裝時(shí)應(yīng)控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類(lèi)分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。不宜大量?jī)?chǔ)存或久存。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。
制備
由環(huán)己醇在催化劑硫酸存在下，加熱生成環(huán)己烯，蒸餾得粗制品。再用精鹽飽和液洗滌，然后用硫酸鈉溶液中和微量的酸，經(jīng)水洗、分層、干燥、過(guò)濾、精餾，收集82-85℃餾分得成品環(huán)己烯。
化學(xué)性質(zhì)
生成環(huán)己烯的反應(yīng)（共1550個(gè)，僅顯示常見(jiàn)30個(gè)） | |||
反應(yīng)物 | 生成物 | 反應(yīng)條件 | 參考文獻(xiàn) |
bromocyclohexane | cyclohexene | 反應(yīng)條件1 試劑：spray-dried potassium fluoride 溶劑：acetonitrile 反應(yīng)時(shí)間：10 hour(s) 產(chǎn)率：82 % Spectr 其他條件：Heating 反應(yīng)條件2 其他條件：bei der Einw. bromabspaltender Stoffe 反應(yīng)條件3 試劑：butyllithium 催化劑：cryptand<2.1.1> 溶劑：diethyl ether 研究目的：Product distribution 其他條件：Ambient temperature 反應(yīng)條件4 試劑：aq. NaOH 催化劑：Bu4NBr, 2,2,2-trifluoroethanol 溶劑：1,2-dichloro-benzene 反應(yīng)時(shí)間：30 min 反應(yīng)溫度：73 - 75 ℃ 產(chǎn)率：98 % 其他條件：phase transfer conditions 反應(yīng)條件5 試劑：Ph3CK, 溶劑：bis-(2-methoxy-ethyl) ether 反應(yīng)時(shí)間：5 min 反應(yīng)溫度：0 ℃ 產(chǎn)率：98 % Chromat 其他條件：other solvents: DME,ether,benzene 反應(yīng)條件6 試劑：Cu(100) 反應(yīng)溫度：-34.1 ℃ 研究目的：Rate constant//Thermodynamic data 其他條件：$DH(excit.), Ea 反應(yīng)條件7 反應(yīng)類(lèi)型：Dehydrobromination 試劑：KF hexadecyltributylphosphonium bromide 反應(yīng)時(shí)間：30 min 反應(yīng)溫度：60 ℃ 產(chǎn)率：100 % Chromat. 反應(yīng)條件8 試劑：quinoline 其他條件：bei der Destillation 反應(yīng)條件9 試劑：alcohol potassium hydrosulfide 反應(yīng)條件1 0 試劑：4,5-dihydro-2-lithio-5-methyl-1,3,5-dithiazine 反應(yīng)條件1 1 試劑：aq. NaOH 催化劑：Bu4NBr, 2,2,2-trifluoroethanol 溶劑：1,2-dichloro-benzene 反應(yīng)時(shí)間：30 min 反應(yīng)溫度：73 - 75 ℃ 產(chǎn)率：98 % 其他條件：phase transfer conditions 反應(yīng)條件1 2 試劑：Amberlyst A 26, carbonate form 溶劑：benzene 反應(yīng)時(shí)間：5 hour(s) 產(chǎn)率：88 % 其他條件：Heating 反應(yīng)條件1 3 試劑：Ph3CK 溶劑：bis-(2-methoxy-ethyl) ether 反應(yīng)溫度：0 ℃ 產(chǎn)率：98 % Chromat. 研究目的：Product distribution 其他條件：general method for preparation of olefins 反應(yīng)條件1 4 試劑：sodium hydride, trifluoroacetamide 溶劑：dimethylformamide 反應(yīng)時(shí)間：18 hour(s) 反應(yīng)溫度：80 ℃ 產(chǎn)率：86 % 反應(yīng)條件1 5 試劑：PH3CK 研究目的：Product distribution 其他條件：dependence of dehydrohalogenation on reaction temperatures and on various solvents | |
cyclohexane | cyclohexene | 反應(yīng)條件1 試劑：acetic acid air 催化劑：vanadium phosphate 反應(yīng)溫度：449.85 ℃ 反應(yīng)條件2 試劑：t-BuCH=CH2 催化劑：<(p-F-C6H4)3P>2ReH7 反應(yīng)溫度：80 ℃ 反應(yīng)條件3 試劑：(Ph3P)2ReH7, 3,3-dimethylbutene 反應(yīng)時(shí)間：1 hour(s) 產(chǎn)率：25 % 其他條件：Heating 反應(yīng)條件4 試劑：t-butylethylene 催化劑 產(chǎn)率：2.0 % Turnov 其他條件：Irradiation 反應(yīng)條件5 催化劑：dihydrido(h2-trifluoroacetato)bis(tricyclohexylphosphine)iridium(III) (4b) 反應(yīng)時(shí)間：7 day(s) 反應(yīng)溫度：25 ℃ 其他條件：Irradiation 反應(yīng)條件6 反應(yīng)溫度：25 ℃ 其他條件：Irradiation//radiolysis 反應(yīng)條件7 試劑：air 反應(yīng)溫度：460 ℃ 反應(yīng)條件8 試劑：Rh(PMe3)2(CO)Cl; with or without CO 反應(yīng)時(shí)間：100 min 反應(yīng)溫度：50 ℃ 反應(yīng)壓強(qiáng) 800 研究目的：Kinetics//Mechanism//Quantum yield 其他條件：Irradiation//further reaction times and pressures; competition experiments in mixture with cyclooctane; isotope effects in presence of perdeuterated cyclohexane 反應(yīng)條件9 試劑：RhCl(H2)(P(cyclohexyl)2)2 反應(yīng)溫度：80.9 ℃ 研究目的：Product distribution//Mechanism 其他條件：Irradiation//wavelength dependence on the reaction rate; further reagent: RhCl(P(cyclohexyl)3)2 反應(yīng)條件1 0 試劑：(Ph3P)2ReH7 反應(yīng)時(shí)間：1 hour(s) 研究目的：Mechanism 其他條件：Heating 反應(yīng)條件1 1 試劑：air 催化劑：ZnO*SiO2 反應(yīng)溫度：450 ℃ 產(chǎn)率：17.9 % 研究目的：Product distribution 其他條件：var. silicate catalysts, oth. temperature 反應(yīng)條件1 2 試劑：4W10O32/TFA 溶劑：acetonitrile 反應(yīng)溫度：25 ℃ 研究目的：Quantum yield 其他條件：Irradiation//without acid 反應(yīng)條件1 3 試劑 反應(yīng)溫度：81 ℃ 其他條件：Irradiation//examination of wavelength dependence of dehydrogenation, other Vaska-type rhodium complexes | |
cyclohexa-1,4-diene | cyclohexene | ||
iodocyclohexane | cyclohexene | 反應(yīng)條件1 試劑：alcohol potassium hydrosulfide 反應(yīng)條件2 試劑：AgNO3 反應(yīng)條件3 試劑：quinoline 反應(yīng)條件4 試劑：Ph3CK 溶劑：bis-(2-methoxy-ethyl) ether 反應(yīng)時(shí)間：5 min 反應(yīng)溫度：0 ℃ 產(chǎn)率：93 % Chromat 其他條件：other solvents: DME,ether,benzene 反應(yīng)條件5 試劑：4,5-dihydro-5-methyl-1,3,5-dithiazine 反應(yīng)條件6 試劑：P(CH3NCH2CH2)3N 溶劑：acetonitrile 反應(yīng)時(shí)間：24 hour(s) 反應(yīng)溫度：25 ℃ 產(chǎn)率：85 % | |
展開(kāi)表格
儲(chǔ)運(yùn)方法
庫(kù)房通風(fēng)低溫干燥; 與氧化劑、酸類(lèi)分開(kāi)存放; 不宜久儲(chǔ), 以防聚合
危險(xiǎn)品運(yùn)輸編號(hào) UN 2256 3/PG 2
毒理學(xué)資料
急性毒性：小鼠吸入45～50g/m×2小時(shí)，血壓下降，嚴(yán)重者死亡。
危險(xiǎn)特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，引起燃燒或爆炸。長(zhǎng)期儲(chǔ)存，可生成具有潛在爆炸危險(xiǎn)性的過(guò)氧化物。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。
燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。
危險(xiǎn)性概述
健康危害：該品有麻醉作用，吸入后引起惡心、嘔吐、頭痛和神志喪失。對(duì)眼和皮膚有刺激性。
環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體可造成污染。
燃爆危險(xiǎn)：該品極度易燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難應(yīng)立即就醫(yī)處治。
食入：如誤食應(yīng)立即就醫(yī)處治。
環(huán)己烯催化
環(huán)氧環(huán)己烷是有機(jī)反應(yīng)重要的中間體, 具有非 ?；钴S的反應(yīng)特性和優(yōu)良的物理性能。其分子結(jié)構(gòu) 中存在著十分活潑的環(huán)氧基團(tuán) , 能生成一系列重要 的有機(jī)化合物。
如它可以直接開(kāi)環(huán)生成己二醇、己 二酸 ,也可以經(jīng)醇解、胺解、水解后得到鄰甲氧基環(huán) 己醇、鄰氨基環(huán)己醇、1 , 2-環(huán)己二醇 ;它還是鄰苯二 酚的中間體, 與二氧化碳開(kāi)環(huán)聚合可得到聚碳酸酯。這些化合物廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、樹(shù)脂、表面活性劑等領(lǐng)域, 因此對(duì)其進(jìn)行研究既有理論價(jià) 值也有實(shí)際價(jià)值。近年來(lái)由于環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的 研究發(fā)展很快，因此很必要對(duì)其合成方法進(jìn)行綜述。
以環(huán)己烯為原料制備環(huán)氧環(huán)己烷時(shí), 根據(jù)氧化 劑的不同，可分為有機(jī)過(guò)氧酸法, 無(wú)機(jī)過(guò)氧酸鹽法, 亞碘酰氯法 ,催化氧化法(包括氧氣法 ,過(guò)氧化氫法, 叔丁基過(guò)氧化氫法)等。本文詳細(xì)論述催化氧化法 的最新進(jìn)展 ,此方法研究的重點(diǎn)主要集中在催化劑的選擇與制備方面。
氧氣法
氧氣是氧化反應(yīng)最理想的氧源 ,因其價(jià)廉且來(lái)源方便 ,深受研究者的重視。但直接利用分子氧進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，選擇性大都很差, 反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜，因此反應(yīng)需要加入特殊的催化劑。
Schiff 堿配合物催化劑
Schiff 堿是過(guò)渡金屬的優(yōu)良配體 , 具有催化環(huán)氧化活性。非對(duì)稱(chēng)四齒釩 Schiff 堿配合物 , 其上連接供電基團(tuán)數(shù)目越少 ,活性越高，其選擇性與配體有關(guān)。有學(xué)者給出 Schiff 堿鈷的制備過(guò)程(式 2), 并推測(cè)金屬 Schiff 配合物催化環(huán)氧化烯烴的反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng), 以苯乙烯為反應(yīng)物進(jìn)行試驗(yàn), 在反應(yīng)體系中加入少量的自由基捕獲劑—間苯二酚(0 .05 mmo l),間苯二酚發(fā)生了反應(yīng), 而苯乙烯未參與反應(yīng) ,轉(zhuǎn)化率幾乎為零，由此證明該反應(yīng)為自由基反應(yīng)。
金屬卟啉催化劑
金屬卟啉催化劑能催化烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng) ,具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。金屬卟啉的催化活性是以其共軛電子體系和金屬原子價(jià)態(tài)的變化為基礎(chǔ)的，因此卟啉環(huán)上的取代基對(duì)金屬卟啉的催化性能有明顯影響。另外將金屬(Fe , M n , Co)卟啉負(fù)載到磷酸鋯上 ,固載后的催化劑可有效防止金屬配合物的降解。有用錳金屬卟啉催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng), 常溫常壓下, CH2Cl2 溶液中加入少量異丁醛,O2 氧化 4 h 后環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率達(dá) 95 %, 顯示出該催化劑高效的催化活性。
有學(xué)者將 Co 卟啉配合物固定在蒙脫石上作為烯烴環(huán)氧化的催化劑。蒙脫石一方面起固定Co 卟啉配合物的作用 ,一方面也促進(jìn)分子氧加速氧化。乙腈為溶劑, 異丁醛存在下, O2 氧化得到環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率最高達(dá)66%。
金屬酞菁催化劑
考慮到卟啉類(lèi)配合物合成困難且成本較高 ,而酞菁化合物結(jié)構(gòu)與其相似, 且具有制備方便、成本低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn) ,故金屬酞菁配合物可代替卟啉金屬配合物應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中。然而金屬酞菁較差的溶解性以及容易聚集的特點(diǎn)大大限制了它的應(yīng)用，因此人們一方面通過(guò)合成水溶性或脂溶性的金屬酞菁衍生物來(lái)改善它的溶解性 ,另一方面通過(guò)將其分散在溶劑中 ,或負(fù)載在沸石、分子篩上、氧化鋁上來(lái)抑制金屬酞菁的聚集。
該文提出了 CoPc 催化分子氧氧化環(huán)己烯的幾種可能機(jī)理 ,首先酞菁鈷先與異丁醛反應(yīng)生成?；杂苫?,此自由基再按以下三種可能機(jī)理進(jìn)行反應(yīng):
第一種是?；杂苫c氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物自由基 ,此過(guò)氧化物自由基再將環(huán)己烯氧化為環(huán)氧環(huán)己烷
第二種是?；杂苫c環(huán)己烯反應(yīng)生成環(huán)己烯自由基，環(huán)己烯自由基再與氧氣反應(yīng)生成環(huán)己烯過(guò)氧化物，此過(guò)氧化物然后與環(huán)己烯反應(yīng)生成環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)己烯醇 ;
第三種是?；杂苫c氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物自由基，此過(guò)氧化物自由基與酞菁鈷(二價(jià))生成酞菁鈷(三價(jià))異丁酸過(guò)氧化物, 再與環(huán)己烯生成環(huán)氧環(huán)己烷
雜多酸催化劑
雜多酸(式 8)化合物是一類(lèi)性能優(yōu)異的、具有酸堿和氧化還原性雙功能的催化劑 ,在催化領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目。
多年來(lái)，由于雜多酸結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 ,有關(guān)烯烴環(huán)氧化的催化機(jī)理尚缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。其中 ,有學(xué)者利用動(dòng)力學(xué)研究 ,提出了環(huán)氧化反應(yīng)的過(guò)程是分步進(jìn)行的, 第一步是烯烴作為配位體和金屬形，成了烯烴配合物, 第二步是環(huán)插入反應(yīng)，烯烴在金屬與氧鍵之間插入, 第三步是形成了環(huán)氧烯烴和過(guò)渡金屬氧化物 ,此過(guò)渡金屬氧化物催化劑再一次被循環(huán)使用。
也有學(xué)者對(duì)烯烴環(huán)氧化的機(jī)理也進(jìn)行了研究 ,他認(rèn)為反應(yīng)中間存在著過(guò)渡態(tài), 即烯烴進(jìn)攻過(guò)氧化合物中的一個(gè)氧原子形成的過(guò)渡態(tài)。
過(guò)氧化氫氧化法
過(guò)氧化氫作為氧化劑, 其反應(yīng)后生成水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染 ,作為一種綠色的氧化劑受到研究者的關(guān)注。催化劑根據(jù)所含金屬元素不同可分為以下幾種 :
含 M o 催化劑
如[ MoO(O2)2Ln] (L =HMPA , DM F , 嘧啶等和 n =1 , 2),鉬聚合物催化體系經(jīng)常被利用, 但其高溫下不穩(wěn)定, 選擇性也不高。有學(xué)者將聚胺鉬配位體嫁接在 ZSPP(苯乙烯磷酸酯類(lèi)物質(zhì))上，使此催化劑具有高轉(zhuǎn)化率, 高選擇性 , 高重復(fù)利用率。ZSPP 具有耐高溫 ,耐酸堿和穩(wěn)定性高的特點(diǎn) ,因此使該催化劑具有抗高溫氧化性的優(yōu)點(diǎn)。他們還對(duì)不同胺類(lèi)的配位體進(jìn)行了比較, 得出隨著配位體中 N原子數(shù)的增加, 催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所降低。
含 M n 催化劑
有學(xué)者將多配位體通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在 SiO2 表面 ,再與錳反應(yīng)生成金屬配位體 ,這是一種以化學(xué)鍵活性中心為支撐點(diǎn)的無(wú)機(jī)材料非均相催化劑，是環(huán)境友好型的催化劑。他們?cè)囼?yàn)以不同的烯烴物質(zhì)來(lái)考察該催化劑的催化性能, 在 CH3COON H4溶液中 , H2O2氧化環(huán)己烯,反應(yīng) 24 h 得到環(huán)氧化物產(chǎn)率約為 70 %。有人研究[Mn(pho x)2(CH3OH)2]ClO4和[Mn(phox)3(CH3OH)2 ] ClO4作烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑, 室溫下CH3OH ∶CH2Cl2(1 ∶1)溶劑中, H2O2 氧化環(huán)己烯反應(yīng) 5min , 得到環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率分別 69 %和 39 %,說(shuō)明[ M n(phox)2 (CH3OH )2 ] ClO4 比[ M n (phox)3(CH3OH)2] ClO4 催化活性高, 因?yàn)榍罢弑群笳呖臻g位阻小。此反應(yīng)條件溫和, 在如此短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到如此高的轉(zhuǎn)化率, 說(shuō)明這是一種新型活性催化劑 ,反應(yīng)中若加入含氮物質(zhì)如尿素可提高催化活性。
含鎢催化劑
采用磷酸二甲汞、乙腈、六羰基鎢為催化劑 , 環(huán)己烯與過(guò)氧化氫 70 ℃反應(yīng) 4h 即可生成環(huán)氧環(huán)己烷，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90 %,選擇性達(dá)到 82 %。有人用雙十六烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化銨與磷鎢雜多離子復(fù)配也表現(xiàn)出較好的環(huán)氧化反應(yīng)活性 , 環(huán)氧環(huán)己烷的收率為 80 % ～86 %。這種雜多離子復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑, 與傳統(tǒng)工藝相比, 工藝簡(jiǎn)單、污染少, 工業(yè)可行性強(qiáng)。有人 用鎢酸鈉與磷酸縮合 ,再與季銨鹽陽(yáng)離子復(fù)配獲得了具高催化活性的環(huán)氧化反應(yīng)催化劑。環(huán)己烯為原料 ,以低濃度 H2O2 為氧源 ,在溫和的條件下較高收率地合成了環(huán)氧環(huán)己烷。該工藝避免了傳統(tǒng)路線工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重、安全性差等缺點(diǎn), 工業(yè)化可行性強(qiáng)。 Kamata[ 15] 研究有空隙的金屬化聚合物[ γ-SiW10O34(H2O)2 ]4-作烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。乙腈溶劑中 , H2O2 氧化環(huán)己烯 3 h , 環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為 99 %, 選擇性為 99 %。有人合成[ Ti2(OH)2As2 W19O67(H2O)]8-類(lèi)催化劑, H2O2 條件下進(jìn)行烯烴環(huán)氧化試驗(yàn) , 轉(zhuǎn)化率為 52 %, 選擇性為82 %。
含釕催化劑
有人用納米晶體 RuO2/ TiO2 作烯烴環(huán)氧化的催化劑, 納米晶體比表面積大，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。叔丁醇存在條件下 , H2O2 氧化環(huán)己烯 , 60 ℃反應(yīng) 3 h , 環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性最高達(dá)80 %。
含釩催化劑
有人用[γ-1 , 2-H2SiV2W10O40]4-催化各類(lèi)烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng), 釩既可作均相也可作非均相體系的催化劑。 C H3CN/ t-BuOH 溶劑中 ,[ γ-1 ,2-H2 SiV2W10 O40 ]4-作催化劑 , 30 %H2O2 氧化環(huán)己烯, 20 ℃反應(yīng)時(shí)間 24 h , 得到環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率為90 %,選擇性為 99 %。
含鈰催化劑
有學(xué)者合成Ce-SBA-15,用 H2 O2 進(jìn)行環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng), 測(cè)試其催化性能。結(jié)果表明, 催化活性與 SBA 中的金屬數(shù)量及金屬原子的調(diào)和能力有關(guān)。在50 ℃條件下，反應(yīng)10h得到環(huán)氧化物產(chǎn)率最高 33 %,選擇性最高62%。
叔丁基過(guò)氧化氫氧化法
過(guò)渡金屬配合物催化劑
有人用鉬配合物-鉬合乙酰丙酮作催化劑，叔丁基過(guò)氧化氫氧化環(huán)己烯, 溫度 50 ℃反應(yīng)1 h ,環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率 99 .5 %。有學(xué)者將?；f固定在聚合物上(式 10)作為烯烴環(huán)氧化的催化劑，該催化劑可重復(fù)利用 ,是具有高催化活性的非均相催化劑。試驗(yàn)表明它易過(guò)濾除去 ,循環(huán)利用 10 次以上催化活性也未損失。DM F 溶劑中反應(yīng)4h ,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá) 100 %。
用MoO3作催化劑 ,向反應(yīng)體系加入嘧啶和吡唑可使催化環(huán)氧化的速度加快 ,提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯作溶劑, 100 ℃條件下反應(yīng) 17 min 時(shí)測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率為 72 %。根據(jù)報(bào)道 ,鉬負(fù)載于環(huán)氧樹(shù)脂上作烯烴環(huán)氧化的催化劑。該催化劑最高使用次數(shù)達(dá) 120 次，而不需要任何處理。與其他有機(jī)聚合物催化劑相比具有長(zhǎng)效的催化周期, 預(yù)計(jì)可以使用 1 年以上。 90℃苯溶劑中反應(yīng) 24 h , 轉(zhuǎn)化率為 92 %, 選擇性為96 %。
納米催化劑
金屬和金屬氧化物的納米粒子作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑被廣泛應(yīng)用 , 它具有表面積大, 易分離等優(yōu)點(diǎn) ,使 反應(yīng)活性 增加。有研究納 米粒子TiO2 /SiO2 ,V2 O5 /SiO2 , Nb2O5 /SiO2 在烯烴環(huán)氧化物反應(yīng)中催化劑的性能 , 試驗(yàn)得出納米物質(zhì) TiO2 /SiO2 環(huán)氧 化的選擇性 達(dá)到 100 %, 轉(zhuǎn)化 率達(dá)到50 %,三者中 Ni 的催化活性最低。
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