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磷石膏
無機(jī)化合物
基本信息
| 中文名 | 磷石膏 |
| 外文名 | Phosphogypsum |
| 別名 | PG |
| 主要成分 | 二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O |
| 應(yīng)用領(lǐng)域 | 主要應(yīng)用在建材領(lǐng)域、化工領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域 |
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來源
我國是一個(gè)人口大國，農(nóng)業(yè)的發(fā)展對(duì)國家起到至關(guān)重要的作用，由于我國大面積的耕地缺少磷營養(yǎng)元素，所以磷肥對(duì)農(nóng)業(yè)的發(fā)展極其重要。下表是我國2000~2017年份各年份磷肥產(chǎn)量。
年份 | 年產(chǎn)量（wt） | 年份 | 年產(chǎn)量（wt） | 年份 | 年產(chǎn)量（wt） |
2000 2001 2002 2003 2004 2005 | 663 739 806 909 1017 1125 | 2006 2007 2008 2009 2010 2011 | 1211 1351 1286 1386 1582 1641 | 2012 2013 2014 2015 2016 2017 | 1693 1650 1670 1795 1662 1640 |
總的來看，我國磷肥年產(chǎn)量呈現(xiàn)不斷增長的趨勢(shì)，2017我國國磷肥年產(chǎn)量比2000年增長了147%，相應(yīng)的磷石膏產(chǎn)出量也不斷增加。主要有以下3個(gè)工藝中產(chǎn)出磷石膏：（1）濕法磷酸生產(chǎn)鈣鎂磷肥和磷酸一銨工藝；（2）濕法磷酸生產(chǎn)磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣和磷酸鹽工藝；（3）國內(nèi)利用磷礦生產(chǎn)磷酸的濕法工藝。
采用濕法工藝生產(chǎn)磷酸，每生產(chǎn)1t磷酸，就會(huì)產(chǎn)生4.5~5t磷石膏。2016年國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)土壤的治理提出了嚴(yán)格要求。重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)以“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享”為發(fā)展理念，明確指出加大對(duì)工業(yè)廢棄物如磷石膏的處理。
相關(guān)報(bào)道：1、據(jù)測算，這套工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)使磷轉(zhuǎn)化率平均提高0.79%，最高達(dá)1.2%，按現(xiàn)有原料價(jià)格折標(biāo)計(jì)算，每年可為六國化工帶來約600萬元經(jīng)濟(jì)效益，節(jié)約磷礦石資源6000噸，減少磷石膏固廢10000噸。新建年產(chǎn)3萬噸無水氟化氫項(xiàng)目是貴州磷化集團(tuán)提升共伴生氟硅等資源綜合利用水平的重點(diǎn)項(xiàng)目,年產(chǎn)40萬噸濕法凈化磷酸項(xiàng)目、磷石膏綜合利用系列項(xiàng)目均為貴州磷化集團(tuán)新開工重點(diǎn)項(xiàng)目。
組成
特性
磷石膏通常是灰黑色或灰白色，只有少數(shù)對(duì)生產(chǎn)條件嚴(yán)格工廠的產(chǎn)生的磷石膏雜質(zhì)少，顏色比較淺，有時(shí)呈白色。磷石膏主要物相是二水硫酸鈣，晶體的晶型有針狀、單分散板狀、多晶核和密實(shí)四種形態(tài)，其中以板狀晶體為主。磷石膏的膠凝性能低于天然石膏，膠結(jié)性能不如天然石膏，粘滯性、流動(dòng)性也比天然石膏差，磷石膏漿體凝結(jié)時(shí)間長，并具有一定的腐蝕性。磷石膏在水中的溶解度極小，隨著溫度的升高溶解度下降，層間的透水性能優(yōu)于水平層內(nèi)的透水性能，是一種應(yīng)變軟化材料。磷石膏的粒徑大小比例比較集中，雜質(zhì)的含量與晶體的形貌與磷礦石有很大的關(guān)系，磷石膏的晶型越規(guī)則，磷石膏的粒徑就越大，雜質(zhì)含量相對(duì)就越少。
雜質(zhì)
磷石膏中的雜質(zhì)是指除了硫酸鈣以外的組分，包括少量未完全分解的磷礦、殘留的磷酸以及氟化物、酸不溶物、鐵鋁化合物、有機(jī)質(zhì)等。根據(jù)磷石膏中雜質(zhì)的物理特性，可以將雜質(zhì)分為三類：第一類為可溶性雜質(zhì)；第二類為難溶性雜質(zhì)；第三類為放射性雜質(zhì)。其中可溶性雜質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害最大，隨雨水滲透到土壤中污染環(huán)境；對(duì)于不溶雜質(zhì)而言，影響相對(duì)比較弱。難溶性雜質(zhì)含量較高，種類不一。
磷
磷石膏中磷的含量比較多，是對(duì)磷石膏的物理特性影響最大的雜質(zhì)，磷石膏中因?yàn)榱椎拇嬖趪?yán)重制約了其合理化利用。根據(jù)磷在磷石膏中的存在形式可以將雜質(zhì)磷分為三種，分別為可溶磷、難溶磷和共晶磷。其中，可溶磷對(duì)磷石膏的性能影響最大。可溶磷主要成分是磷酸，在溶液中發(fā)生電離，水溶磷主要以H3PO4、H2PO4、HPO4、PO4形式存在?？扇芰兹菀着c鈣離子生成難溶性的鈣鹽，鈣鹽對(duì)二水石膏的水解產(chǎn)生阻礙作用，嚴(yán)重影響了磷石膏進(jìn)一步的水化的作用。同時(shí)，磷酸電離出的氫離子降低了周圍環(huán)境的pH，酸性的土壤環(huán)境不適合一些植物和微生物的生長。地下水也會(huì)受到酸性環(huán)境的影響，使生活用水的pH降低，會(huì)影響人類及其它生物的生活。另外，含磷化合物隨雨水流入湖泊，引起水體富營養(yǎng)化，引發(fā)赤潮，破壞生態(tài)環(huán)境平衡。磷石膏中難溶磷的存在形式是Ca3(PO4)2和FePO4，其中Ca3(PO4)2含量比較多，大約為1.2%，難溶磷的分布比較集中，主要分布在顆粒比較大的磷石膏中。
難溶磷的物化特性穩(wěn)定，對(duì)磷石膏物性的影響非常小，可以忽略不計(jì)。共晶磷即是HPO4代替SO4進(jìn)入硫酸鈣晶格中產(chǎn)生的固溶體。磷石膏在建筑材料的水化過程中，共晶磷明顯降低了石膏的水化率，二水石膏的過飽和度降低，使石膏晶體粗化，結(jié)構(gòu)疏松，降低了建材及水泥的強(qiáng)度，影響石膏的凝結(jié)。石膏水化過程中，共晶磷從晶格中析出，變成可溶性的HPO4，HPO4電離出的PO4與溶液中的Ca結(jié)合生成難溶性Ca3(PO4)2，難溶性的磷酸鈣覆蓋在晶體的表面阻礙石膏的進(jìn)一步水化，導(dǎo)致石膏強(qiáng)度降低，電離出的氫離子使?jié){體pH降低，不僅會(huì)腐蝕機(jī)器設(shè)備，干燥后的制品表面還會(huì)出現(xiàn)粉化、泛霜現(xiàn)象。
氟
根據(jù)氟在磷石膏中的存在形式可分為兩種，分別為可溶性氟和難溶性氟，可溶性氟主要是NaF，難溶性氟主要是CaF2、Na2SiF6。磷石膏中的氟主要是由磷礦石中轉(zhuǎn)移而來的，磷礦石經(jīng)過硫酸酸解，磷礦石中20%~40%的氟夾雜在磷石膏中。可溶性氟對(duì)磷石膏的影響作用主要在于減弱了磷石膏分子間的相互作用力，所以當(dāng)磷石膏中的可溶性氟含量達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)降低磷石膏的抗壓抗折強(qiáng)度。同時(shí)可溶性氟會(huì)污染環(huán)境和影響人的身體健康，可溶性氟大量流入水體和土壤，人體通過食物和飲水?dāng)z入過多會(huì)導(dǎo)致氟病。
有機(jī)雜質(zhì)
除雜方法
因?yàn)榱资嘀泻辛?、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)，在綜合利用磷石膏之前，需要對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理除去其雜質(zhì)，改善磷石膏的物化性能。當(dāng)前磷石膏除雜的方法主要有化學(xué)法、物理法和熱處理等方法。
化學(xué)方法
磷石膏化學(xué)處理方法是通過添加化學(xué)試劑與雜質(zhì)反應(yīng)生成沉淀分離去除，或者生成惰性物質(zhì)，在后期處理過程中去除。通過向磷石膏中加入熟石灰、石灰石、生石灰等堿性物質(zhì)來溶解磷石膏中的可溶磷、氟等雜質(zhì)，同時(shí)增大了磷石膏的pH值，使可溶性磷和氟轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)。由于國內(nèi)的磷石膏的雜質(zhì)因磷礦石不同含量波動(dòng)比較大，在化學(xué)法處理之前需要進(jìn)行預(yù)處理工藝。有學(xué)者使用硫酸作為浸提劑，實(shí)驗(yàn)條件：溫度88℃，浸取時(shí)間45min，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，固體含量0.43g/mL，經(jīng)測試磷石的去除率可達(dá)84.5%，同時(shí)可以提高磷石膏的白度。
物理方法
物理除雜方法主要有水洗、浮選、球磨等。在物理除雜中水洗是最有效的除雜方法，可以有效的去除磷石膏中的有機(jī)質(zhì)和可溶性雜質(zhì)。為了避免二次污染，洗滌過的污水必須進(jìn)一步處理才可排放。研究水洗處理工藝條件對(duì)磷石膏中P2O5含量的影響，得到在最優(yōu)工藝條件下，水洗處理后磷石膏中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1%以下。
浮選是根據(jù)磷石膏雜質(zhì)顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同，從磷石膏中分離出雜質(zhì)的一種方法。磷石膏浮選一般采用石灰中和后，同時(shí)添加浮選藥劑調(diào)控礦物表面的疏水性。經(jīng)過浮選可有效脫出磷石膏中可溶鹽和不溶性雜質(zhì)，從而提高磷石膏的白度和純度。
綜合利用現(xiàn)狀
國內(nèi)磷石膏的任意堆積排放制約了濕法磷酸、磷肥等行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，故磷石膏的處理與回收利用已經(jīng)成了迫在眉睫的問題。磷石膏用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、建筑領(lǐng)域等幾方面。由于磷石膏成分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)與天然石膏有所差異，根據(jù)磷石膏的特性選擇適合的利用途徑。
農(nóng)業(yè)領(lǐng)域
磷石膏中含有磷、鈣、鎂、鐵、硅、硫等農(nóng)作物生長所需要的營養(yǎng)元素，提供富余的有效磷和有效鈣及作物生長所必需的營養(yǎng)元素，改善農(nóng)作物生長環(huán)境，對(duì)農(nóng)作物的增產(chǎn)有一定效果。磷石膏中主要成分硫酸鈣，同時(shí)含有少量磷酸，可以中和堿性土壤和提供營養(yǎng)元素鈣離子。研究表明：磷石膏中的鈣離子可以置換堿性土壤的鈉離子，由鈉-黏土變?yōu)殁}-黏土，生成的Na2SO4被沖刷走，鈉離子漸漸減少，達(dá)到快速脫鹽脫堿的效果。對(duì)于生長環(huán)境土壤稀松的農(nóng)作物，磷石膏施用在這種土壤中，可以使土壤疏松，進(jìn)而提高土壤的種植能力。
化肥工業(yè)
磷石膏在肥料制造上也有一些應(yīng)用，這成為了綜合利用磷石膏的途徑之一。國內(nèi)主要利用磷石膏生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鉀。磷石膏生產(chǎn)硫酸銨，主要的工藝方法有磷石膏與碳酸銨的復(fù)分解反應(yīng)法和磷石膏與氨、二氧化碳的混合氣反應(yīng)法。
1、磷石膏制備硫酸銨，硫酸銨具有高的氮元素和硫元素，其物理特性穩(wěn)定，是一種常用的高效肥料。硫酸銨在工業(yè)上也可作鹽析劑、印染助劑。工業(yè)上利用磷石膏和碳酸銨發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備硫酸銨，其化學(xué)反應(yīng)方程如下：
該反應(yīng)在25℃時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，反應(yīng)進(jìn)行的十分徹底。磷石膏制備硫酸銨的工藝關(guān)鍵點(diǎn)在于獲得具有優(yōu)良洗滌性能的碳酸鈣濾餅。因?yàn)榱资嘀械碾s質(zhì)會(huì)影響碳酸鈣的結(jié)晶，所以磷石膏的預(yù)處理和最后的結(jié)晶控制尤為重要。
2、磷石膏制備硫酸鉀，利用磷石膏生產(chǎn)硫酸鉀有一步轉(zhuǎn)化工藝和而二步轉(zhuǎn)化工藝。一步法是指以磷石膏和氯化鉀經(jīng)過一次反應(yīng)制備硫酸鉀肥料，氨為反應(yīng)催化劑，不參與反應(yīng)。反應(yīng)方程如下所示：
一步轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)點(diǎn)為流程簡短，缺點(diǎn)是要求反應(yīng)中氨水濃度很高，通常需要濃度大于35%，反應(yīng)條件需要低溫高壓。產(chǎn)物硫酸鉀和氯化鈣的分離處理也是一個(gè)需要考慮的問題，溫度、氨水濃度、硫酸鈣用量因素都會(huì)影響硫酸鉀的結(jié)晶過程，反應(yīng)條件復(fù)雜不易操控，所以已經(jīng)很少人使用一步轉(zhuǎn)化工藝。
二步轉(zhuǎn)化工藝包括兩個(gè)階段，第一步現(xiàn)將通過NH4HCO3與磷石膏的反應(yīng)，反應(yīng)生成硫酸銨和碳酸鈣；第二步主要是將CaCO3和(NH4)2SO4母液分離，(NH4)2SO4母液與氯化鉀復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)方程下：
2NH4HCO3+CaSO4·2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3↓+CO2↑+H2O
(NH4)2SO4+2KCl→K2SO4+2NH4Cl
以NH4HCO3為原料，通過與磷石膏反應(yīng)制備硫酸鉀，產(chǎn)生的副產(chǎn)物容易處理。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制成K2SO4成品，濾液用于制氮磷鉀復(fù)合肥料。磷石膏的轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)90~93%，鉀轉(zhuǎn)化率可達(dá)3%。
建筑領(lǐng)域
磷石膏用于生產(chǎn)建筑材料的技術(shù)工藝已經(jīng)比較成熟，在國內(nèi)外有很好的發(fā)展前景，國內(nèi)外利用磷石膏制備石膏板、粉刷石膏、石膏自流平等建筑材料，成為了磷石膏綜合利用的途徑之一。
1、磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑，石膏可用作水泥緩凝劑，其緩凝機(jī)理：石膏與水泥中的鋁酸三鈣以及鐵鋁酸四鈣發(fā)生水化鋁酸鈣反應(yīng)，生成鈣礬石沉淀，鈣礬石沉淀附著在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒與水的接觸，因而減緩水泥熟料的水化速率，達(dá)到緩凝目的。磷石膏含有少量的可溶性雜質(zhì)，如磷、氟、有機(jī)質(zhì)等延長水泥的緩凝時(shí)間，降低水泥的強(qiáng)度，所以磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑需要預(yù)處理。采用水洗法、中和法、煅燒法對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，在一定程度上可以除去其中有害雜質(zhì)。
2、磷石膏制備膠凝材料，利用磷石膏制備石膏膠凝材料主要有α型半水石膏和β型半水石膏。磷石膏制備膠凝材料主要存在以下問題：（1）膠凝材料成本高，成品價(jià)格劣勢(shì)；（2）工藝復(fù)雜、能耗高、操作不方便、性能不穩(wěn)定；（3）使用常壓水熱電解質(zhì)溶液制備α半水石膏的原料僅限于天然石膏、脫硫石膏。
參考資料
[1]
磷石膏制備相變儲(chǔ)能基體材料工藝研究 - 中國知網(wǎng) · 中國知網(wǎng)[引用日期2021-07-13]
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