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鉻
過渡金屬元素
鉻
鉻（英語：chromium），硬度最大的一種金屬，元素周期表中的第24號元素，位于ⅥB族，其化學元素符號為Cr，鉻的原子量為51.996。在常溫常壓下，鉻是銀白色金屬，純度高時質(zhì)地柔軟，有延展性，且有金屬光澤。金屬鉻的密度為7.14g/cm3（20℃），熔點為1903±10℃，沸點為2642℃。由于許多氧化劑（如：硝酸、王水、溴等）能使鉻表面鈍化，故而常溫下它的性質(zhì)并不活潑，但高溫下Br?、HBr等物質(zhì)可與之發(fā)生反應(yīng)。鉻有兩種常見化合價，其中Cr（Ⅲ）化合物是哺乳類代謝必須的微量成分，Cr（Ⅵ）化合物則有毒性。
基本信息
中文名
鉻
英文名
chromium
拼音
gè
元素符號
Cr
原子序數(shù)
24
原子質(zhì)量
51.996
元素類別
過渡金屬
族
ⅥB族
周期
第四周期
區(qū)
d區(qū)
電子排布
[Ar]3d?4s1
CAS編號
7440-47-3
物理性質(zhì)
物態(tài)
銀白色固體
密度
7.14 g/cm3（20 ℃）
熔點
1903±10 ℃
沸點
2642 °C
熔化熱
14.6 kJ/mol
汽化熱
396.6 kJ/mol（25 ℃）
比熱容
25.58 J/（mol·K）
蒸氣壓
1 mmHg（1616 ℃）
原子性質(zhì)
電負性
1.6（鮑林標度）
原子半徑
127-128pm
鉻的用途廣泛，在合金、油漆、電鍍、鞣制、化肥、殺菌劑等領(lǐng)域都有應(yīng)用，具有極強耐腐蝕性能的“不銹鋼”就是鉻含量為12%的鋼。
發(fā)現(xiàn)歷史
1797年，法國化學家沃克蘭（L.N.Vauguelin）從西伯利亞紅鉛礦（即現(xiàn)稱為鉻鉛礦的PbCrO?，）中發(fā)現(xiàn)了一個新元素，因該元素的化合物有各種顏色被命名為Chromiun（取自希臘語Chroma，顏色），鉻。鉻是鉻分族元素（鉻、鉬、鎢）中最晚發(fā)現(xiàn)的一個。次年，他又用木炭還原鉻酐首次分離得到了金屬形態(tài)的鉻，同年鉻鐵礦被發(fā)現(xiàn)。
1816年，產(chǎn)生了鉻酸鹽的生產(chǎn)工藝，1820年，開始應(yīng)用鉻化合物的媒染法。1858年發(fā)明了鉻鞣法，鍍鉻工藝則開始于1926年。1824年，科學界發(fā)現(xiàn)了鉻酰化合物，又于1844年發(fā)現(xiàn)了亞鉻化合物，1919年，第一個鉻金屬有機化合物被分離出來，1927年，羰基鉻首次合成。
分布情況
地殼中鉻的豐度排名第21位，地殼中的豐度為122ppm，與釩（136ppm）和氯（126ppm）相當。其分布如下表所示：
物質(zhì) | 鉻（ppm） | 物質(zhì) | 鉻（ppm） |
土壤 | 5-3000（平均100） | 陸生動物 | 0.075 |
火成巖 | 100 | 海生動物 | 0.2-1 |
頁巖 | 90 | 植物組織 | 0.8-3.5 |
砂巖 | 35 | 哺乳類組織 | 0.025-0.85 |
煤 | 60 | 硬組織 | 0.2-0.85 |
淡水 | 0.0001-0.08 | 哺乳類血液 | 0.26 |
海水 | 0.00005 | 血漿 | 0.24 |
陸生植物 | 0.23 | 紅細胞 | 0.0015 |
海生植物 | 1 |
環(huán)境中Cr的主要以三價和六價存在，所有鉻礦中唯一有工業(yè)價值的是鉻礦石。它是一種尖晶石，主要組成是鉻酸鐵，品位較高的鉻鐵礦含Cr?O?42-56%，FeO10—26%以及少量的MgO，Al?O?，SiO?等。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2020年調(diào)查表明，鉻的主要產(chǎn)地為南非、津巴布韋等國。世界鉻鐵礦資源量為120億噸，南非就占55億噸，世界鉻鐵礦儲量達8.74億噸，其中，哈薩克斯坦、南非等國的鉻鐵礦儲量所占份額大，在這些國家中，哈薩克斯坦和南非的鉻鐵礦儲量占比很高，僅兩個國家的儲量總和就占世界總儲量的一半左右。中國鉻鐵礦資源不豐富甚至稀缺，據(jù)悉，2018年探明資源僅占世界鉻鐵礦資源的0.13%，共計1565萬噸。
鉻
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
Cr單質(zhì)同許多金屬一樣采取體心立方堆積，這種堆積結(jié)構(gòu)可簡寫為bcp（body-centered cubic packing），也即A2型，A2型的堆積系數(shù)為06802。鉻在20℃的基本形態(tài)是體心立方（a=288.44--288.48pm）。在1840℃左右時，轉(zhuǎn)變到面心立方結(jié)構(gòu)（a=380pm左右）。鉻的氧化態(tài)與立體結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下圖所示：
氧化態(tài) | 配位數(shù) | 幾何構(gòu)型 |
Cr2? | - | |
Cr1? | 八面體 | |
Cr | 6 | 八面體 |
Cr? | 6 | 八面體 |
Cr2? | 4 | 畸變四面體 |
5 | 三角雙錐 | |
6 | 畸變八面體 | |
7 | ？ | |
Cr3? | 3 | 平面 |
4 | 畸變四面體 | |
5 | 三角雙錐 | |
6 | 八面體 | |
Cr?? | 4 | 四面體 |
6 | 八面體 | |
Cr?? | 4 | 四面體 |
5 | ？ | |
6 | 八面體 | |
8 | 擬十二面體 | |
Cr?? | 4 | 四面體 |
理化性質(zhì)
鉻單質(zhì)的性質(zhì)
物理性質(zhì)
常溫下，鉻是高熔點（所有元素中只有碳的熔點更高些）、高沸點的重金屬，銀白色，具有金屬光澤，純的鉻有延展性，而不純的鉻硬而脆。鉻的莫氏硬度為9，與硬度最大的金剛石相差無幾，它的密度為7.14g/cm3（20℃），熔點為1903±10℃，沸點為2642℃，固體鉻在25℃的比熱容為5.58J/（kg·K）。
化學性質(zhì)
純度高的鉻是不會與稀硫酸反應(yīng)的，但與濃硫酸可以，而強氧化性酸硝酸乃至王水都會使鉻鈍化，目前較為普遍的觀點是這種鈍化是由于鉻的表面形成了致密的氧化物，但這種解釋是有爭議的，因此鈍化的具體原因需要進一步調(diào)查。鉻與濃硫酸的反應(yīng)式如下：
鹵素、硫、氮、碳等試劑可以在高溫下與鉻直接進行反應(yīng)。
同位素
自然界中存在的鉻是質(zhì)量數(shù)分別為50，52，54和53四個穩(wěn)定同位素的混合物。它們的豐度分別為?oCr（4.35%）、?2Cr（83.79%）、??Cr（2.36%）和?3Cr（9.50%）。前三者都是非放射性成因同位素，?3Cr是?3Mn放射性衰變的產(chǎn)物，?3Mn的半衰期為3.7Ma，由于土壤樣品中的半衰期極短，幾乎沒有放射性?3Cr。已知有五個放射性同位素，他們的質(zhì)量數(shù)分別為48，49，51，55，56。另外還有兩個放射性同位素（A=46，47），但其存在尚未確定。通常用于示蹤技術(shù)的放射性同位素是?1Cr。通常使用的化學形式是三價鉻和鉻酸鹽的稀酸溶液。
鉻化合物的性質(zhì)
鉻原子的價層電子構(gòu)型為3d?4s1。在鉻的二元化合物中，Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出較強的氧化性。已知的Cr（Ⅵ）和Cr（V）的二元化合物有氧化物Cr?O?、Cr?O?和氟化物CrF?、CrF?。Cr（Ⅳ）的二元化合物中，雖然報道有CrCl?制成，但在低溫下就會分解。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）的氧化物、鹵化物能穩(wěn)定存在，Cr（Ⅱ）的化合物有較強的還原性，能從酸中置換出H?。一般說來，高氧化值的鉻的化合物以共價鍵占優(yōu)勢，如CrO?、CrF?和CrF?等。中間氧化值的化合物常以離子鍵占優(yōu)勢，如CrF?和CrF?等。低氧化值（0，-1，-2）的化合物則以共價鍵相結(jié)合，如Cr（CO）?等。鉻的重要化合物有Cr?O?（鉻綠）、CrO?（鉻酐）、CrO?（過氧化鉻）、K?Cr?O?（重鉻酸鉀）、K?CrO?（鉻酸鉀）等。
K?Cr?O?是一種橙紅色晶體，熔融時不分解，液體呈深紅色。其中，重鉻酸根和鉻酸根在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)換，反應(yīng)式為：
生理作用
鉻在自然界中的主要存在形式是Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）。三價鉻參與人和動物體內(nèi)的糖與脂肪的代謝，是人體必需的微量元素；六價鉻則是明確的有害元素，能引起人體血液中某些蛋白質(zhì)沉淀，引起貧血、腎炎、神經(jīng)炎等疾病。科學表明成年人體內(nèi)的鉻含量為6mg左右，每天需要攝入的鉻含量0.05~0.2mg，且隨著年齡逐漸減少。人們?nèi)粘Ｋ臣倚蟮母闻K、牛肉、原糧、紅糖、糙米等都富含鉻元素。
1、調(diào)節(jié)血糖
鉻是人體必要的微量金屬元素之一，參與幾乎所有胰島素的調(diào)節(jié)活動，它能提升胰島素促進葡萄糖進入細胞內(nèi)的能力，是一種重要的血糖調(diào)節(jié)劑。在血糖調(diào)節(jié)方面，對糖尿病患者尤為重要。此外，鉻還參與血液中膽固醇濃度的控制，缺乏時可能會引發(fā)心臟疾病。
2、為正常生長發(fā)育所必需
鉻能夠促使胰島素在體內(nèi)充分作用。在生理上對機體的生長發(fā)育來說，胰島素的重要性與生長激素等同。胰島素既是體內(nèi)重要的合成激素可促進葡萄糖的攝取、貯存和利用，又可促進脂肪酸的合成，還能促進蛋白質(zhì)的合成和貯存。因此，鉻元素在青少年的成長發(fā)育過程中，占據(jù)著重要地位。
3、鉻與核酸代謝有關(guān)
生產(chǎn)制備
工業(yè)生產(chǎn)
還原鉻鐵礦生產(chǎn)鉻鐵
還原Cr?O?生產(chǎn)金屬鉻
用這種方法生產(chǎn)鉻的純度為97-99%，主要雜質(zhì)是鋁或硅。電解鉻礬溶液得到的鉻其純度為99.8%，主要雜質(zhì)是鐵。電解Cr?O?，溶液可得到純度更高的鉻，尤其氣體含量更少（O?0.02%，N?0.0025%，H?0.009%）。
制取不含鐵的鉻單質(zhì)，可將鉻鐵礦與碳酸鈉強熱而成為水溶性的鉻酸鹽（其中鐵轉(zhuǎn)換為不溶性的Fe?O?），進一步用水浸取、酸化使重鉻酸鹽析出。接著加熱還原而變?yōu)镃r?O?，再配以鋁粉、發(fā)熱劑，制得金屬鉻。反應(yīng)式如下：
實驗室制法
應(yīng)用領(lǐng)域
冶金工業(yè)
冶金工業(yè)用鉻鐵礦約占礦石總量的三分之二。主要是用來煉制鉻鐵合金。鉻能增強鋼的耐磨性，耐熱性和耐腐蝕性能，并可使鋼的硬度、彈性和抗磁性增強。普通鋼中含鉻量大多在0.3%以下，含鉻在1%~5%的鋼叫鉻鋼，不銹鋼中含鉻量高達18%。其中不銹鋼、耐酸鋼、滾珠軸承鋼、彈簧鋼及工具等特殊鋼，特別是不銹鋼在軍事工業(yè)上不僅用于制造潛水艇、航空母艦的船體和甲板，而且是火箭、導彈和槍炮的不可缺少的材料。
耐火材料工業(yè)
耐火材料工業(yè)根據(jù)鉻鐵礦的熔點高（1900～2050℃)、化學性質(zhì)穩(wěn)定、收縮率小、機械性能強等優(yōu)點，制成鉻鎂磚，廣泛用于冶金爐襯板，造紙干燥爐襯板及水泥焙燒爐襯板等。
化學工業(yè)
化學工業(yè)主要用鉻鐵礦制造重鉻酸鈉，重鉻酸鉀等重鉻酸鹽。如用不溶性鉻鹽，如鉻酸鉛、鉻酸鋅、鉻酸鋇、三氧化鉻作油漆、墨水、橡膠、陶瓷的顏料。用鉻礬、重鉻酸鈉鞣皮。鉻礬用作媒染劑或固色劑（鉻礬水解生成的氫氧化鉻，能在纖維上與各種染料生成不褪色的色漆）等。其他用途還有：重鉻酸鹽的氧化、洗滌、洗染去污等用途，以及用于制造染料、殺菌和催化劑、氧化劑等。
機械工業(yè)
機械工業(yè)中把鉻金屬電鍍在各種器械表面。鍍鉻是電解過程，電鍍槽中加20～40%鉻酸溶液作電鍍液，在電解過程中金屬鉻沉積于陰極上。陽極電鍍時，槽內(nèi)加5～10%鉻酸溶液，金屬在陽極進行鍍鉻。鍍鉻的抗腐蝕性很好，廣泛應(yīng)用于汽車、自行車、機械及儀器零件等，另外，鍍鉻的耐磨性較其他金屬強，鍍硬鉻廣泛用于量具、刀具、模具、機械及儀器零件等。
鉻含量檢測
最常用的測定鉻的方法是氧化還原滴定法，具體操作是先氧化鉻，再使用還原劑滴定氧化生成的Cr（Ⅵ）。鉻含量的其他檢測方法還有極譜法、重量法、色譜法、原子吸收法、超微量分析法等。
常用的氧化劑有過硫酸鹽、過氧化鈉和高氯酸，這些氧化劑通常需要在銀離子存在的條件下使用，并通過煮沸的方式去除。有時也采用加入錳離子形成高錳酸根的辦法來指示氧化反應(yīng)的終點，產(chǎn)生的MnO??應(yīng)用疊氮酸、亞硝酸鈉或鹽酸分解。
常用的滴定方法有三種，一是用硫酸鐵作標準溶液直接滴定氧化產(chǎn)生的Cr（Ⅵ）離子，二是通過加入過量的亞鐵溶液，再用重鉻酸鹽、高錳酸鹽或鈰溶液滴定過量亞鐵，通過計算得Cr（Ⅵ）離子的含量，三是使用碘量計進行滴定，其中還原劑為KI，滴定劑為硫代硫酸鈉。
釩酸鹽作為滴定過程的唯一干擾物質(zhì)，會隨鉻酸鹽一起被滴定，故而滴定后還需單獨滴定釩以進行校正。
安全事宜
危害
GHS分類：
刺激性
健康危害
環(huán)境危害
H317（39.06%）：可能引起皮膚過敏反應(yīng)[警告致敏，皮膚]
H319（34.98%）：引起嚴重的眼睛刺激[警告嚴重的眼睛損傷/眼睛刺激]
H334（38.2%）：吸入可能引起過敏或哮喘癥狀或呼吸困難[危險致敏，呼吸]
H400（18.43%）：對水生生物有劇毒[警告對水生環(huán)境有害，急性危害]
H410（13.96%）：對水生生物毒性很大，影響持久[警告對水生環(huán)境有害，長期危害]
國際抗癌研究中心和美國毒理學組織將Cr（Ⅵ）公布為致癌物，美國環(huán)境保護局（EPA）將Cr（Ⅵ）確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一。中國為防止Cr的危害，規(guī)定生活飲水中Cr（Ⅵ）的水平應(yīng)低于0.05mg/L;工業(yè)廢水排放標準中規(guī)定Cr（Ⅵ）為第一類污染物，其水平必須低于0.5mg/L。歐盟、日本及北美各國則限期使用及取代Cr（Ⅵ）電鍍，并禁止Cr（Ⅵ）電鍍產(chǎn)品進入其市場。
毒理性
Cr（Ⅵ）的高化學活性，高溶解性，小體積，導致Cr（Ⅵ）很容易對生物產(chǎn)生危害（小鼠的口服LD50為135-175mg/kg，大鼠為46-113mg/kg），劣質(zhì)化妝品原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分、工業(yè)顏料以及鞣革、橡膠和陶瓷原料等都是鉻的危害來源。
鉻的急性過量是罕見的，Cr（Ⅵ）的嚴重有害影響主要是長期低水平暴露的結(jié)果。如果急性攝入后毒性最小，應(yīng)對癥治療。沒有已知的鉻解毒劑。Cr（Ⅵ）是吸入途徑的A類致癌物，口服途徑是D類致癌物。人類的口服致死劑量估計為1-3gCr（Ⅵ）；口服毒性最可能涉及消化道出血，而不是全身毒性。六價鉻的長期攝入會引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等，吸入較高含量的六價鉻會引起流鼻涕、鼻出血、潰瘍、鼻中隔穿孔等癥狀，攝入超大劑量的鉻，會導致腎臟和肝臟的損傷以及胃腸道不適、胃潰瘍、肌肉痙攣等癥狀，嚴重時會使循環(huán)系統(tǒng)衰竭，失去知覺甚至死亡?？扇苄訡r（Ⅵ）化合物是人類致癌物。Cr（Ⅵ）化合物在細菌測定中具有誘變性，并導致哺乳動物細胞中的染色體畸變。在人類細胞中，Cr（Ⅵ）會引起染色體畸變，姐妹染色單體交換和氧化DNA損傷。長期接觸六價鉻的父母還可能對其子代的智能發(fā)育帶來不良影響。
急救措施
皮膚：立刻用水浸潤受影響的皮膚，同時去除并隔離所有受污染的衣服。再輕輕用肥皂和水徹底清洗所有受影響的皮膚。如出現(xiàn)發(fā)紅或刺激等癥狀，應(yīng)及時送醫(yī)。吸入：立即離開受污染區(qū)域。深呼吸新鮮空氣，并及時送醫(yī)。為進入陌生大氣層救援人員提供適當?shù)?/span>呼吸機。應(yīng)盡可能使用自給式呼吸器（SCBA）。如不可用，應(yīng)使用高于建議級別的防護服。攝入：立即致電醫(yī)院或毒物控制中心，如無法及時獲得醫(yī)生建議，且受害者有意識無抽搐反應(yīng)，給其一杯水中的活性炭漿（也可用牛奶或打好的蛋清代替），并立即將受害者送醫(yī)。如受害者抽搐或失去知覺，應(yīng)避免口服任何物質(zhì)或催吐，而應(yīng)確保確保受害者的氣道暢通，并將受害者側(cè)躺，頭部低于身體。立即將受害者送往醫(yī)。其他：由于這種化學物質(zhì)是一種已知或可疑的致癌物質(zhì)，應(yīng)聯(lián)系醫(yī)生獲取專業(yè)的醫(yī)療建議。
環(huán)境危害
鉻作為一種重金屬物質(zhì)，不僅會造成周圍水源和土壤的污染（如六價鉻對魚的致死濃度為5~177mg/L），工業(yè)活動產(chǎn)生的鉻還會轉(zhuǎn)移到水稻、大豆、鳥類、牲畜、兩棲動物和野生動物等動植物中，從而引發(fā)鉻通過食物鏈在人體富集的風險。
防治方法
由于金屬鉻在合金、油漆、電鍍、鞣制、化肥、殺菌劑等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了大量的含鉻廢水和廢渣，這些污染廢物未經(jīng)標準排放和逸散性儲存就釋放到周圍環(huán)境中，造成人為污染。Cr（VI）等重金屬去除技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工程項目，如以地換土、反滲透、溶劑還原、石灰固化、離子交換和化學沉淀。
其中，含Cr（Ⅵ）廢水的處理尤為重要。化學試劑生產(chǎn)和電鍍行業(yè)排放的廢水通常含有一定量的Cr（Ⅵ）。中國規(guī)定工業(yè)廢水含Cr（Ⅵ）量的排放標準為0.1mg/L。常用的處理含Cr（Ⅵ）廢水的方法有化學法和電解法，其中化學法主要是利用SO?等還原劑將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），電解法則是利用陽極鐵的溶解，將溶液中的Cr?O?2?還原為Cr3?。
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尚可名片
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