碳化硅 碳化硅(英文名: silicon carbide),分子式為SiC,是一種以共價鍵為主,碳、硅原子相互作用形成Sp 雜化的非金屬化合物。 其外觀顏色依據(jù)純度有黃色、綠色和藍(lán)黑色。 依據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn),因此碳化硅具有耐磨性強(qiáng)、彈性模量高、硬度強(qiáng)、耐腐蝕等特性, 被廣泛應(yīng)用于磨料、耐火材料、化工等多個領(lǐng)域。自然界發(fā)現(xiàn)的碳化硅含量較低,工業(yè)上所使用的碳化硅幾乎都是人工合成的。
發(fā)現(xiàn)歷史 美國化學(xué)家艾奇遜在1891年制造人造金剛石時,發(fā)現(xiàn)了這種硬度僅次于 金剛石 的化合物 ,并首先以工業(yè)規(guī)模合成出這種人造礦物,1904年法國人莫桑首次在美國亞歷山大州的隕石里發(fā)現(xiàn)了這種物質(zhì),后來在 金伯利巖 中也有所發(fā)現(xiàn),但含量甚微,沒有開采價值。工業(yè)上所使用的碳化硅幾乎都是人工合成產(chǎn)品。
物質(zhì)結(jié)構(gòu) 硅-碳四面體是碳化硅晶體結(jié)構(gòu)的基本單元,硅原子處于中心位置,四周被 碳原子 所包圍,在晶體中硅含量約為70%,而碳含量約占30%。共價鍵是碳化硅晶體最主要的結(jié)合方式,共價鍵占到其中的88%。 共價鍵是四種分子基本鍵型結(jié)合力最強(qiáng)的,而在碳化硅晶體中碳原子和硅原子之間互相成鍵結(jié)合時,在殼層上發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,從而形成了Sp 雜化,使得碳化硅結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固,具有了類似金剛 石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 在硅的密集六方堆疊上,緊靠的是一層碳原子堆疊。每種類型的碳化硅晶體,都是由碳-硅層相間堆疊而成,而不同的是堆疊的次序, 平行堆積或者反平行堆積,因此碳化硅是典型的具有多種晶型的化合物。依據(jù)碳化硅基本單元碳-硅四面體的不同的堆疊方式,可分為立方晶系、六方晶系和菱面體晶系,菱面體晶系也可稱為三方晶系,可用C、H和R表示。四面體的堆積層序可以按ABCABC循環(huán)重復(fù)或ABAB等循環(huán)重復(fù)。 利用X射線已經(jīng)探明了兩種主要碳化硅晶型的結(jié)晶結(jié)構(gòu),一種是六方或菱面體結(jié)構(gòu),命名為α-SiC,通常被稱為六方碳化硅,還有一種是 閃鋅礦 型的立方碳化硅被稱為 β-SiC 。而后還發(fā)現(xiàn)在β-SiC中還存在有大量的多晶型。 β-SiC于2100 ℃以上時轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 碳化硅密度為3.21g/cm ,不溶于水,易溶于鐵水與熔融的 氫氧化鈉 和 氫氧化鉀 。 碳化硅沒有一般意義上的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),只能算做分解溫度,且分解溫度的數(shù)值大小由測量時的環(huán)境與試樣的純度所決定。 碳化硅在2700℃分解,升華。
熱膨脹系數(shù) 碳化硅的熱膨脹系數(shù)與其他磨料及高溫材料相比要小得多。當(dāng)溫度范圍在25至1400℃之間時碳化硅的平均熱膨脹系數(shù)可大致取4.4×10 /℃作為粗略計算。
導(dǎo)熱系數(shù) 碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)很高。通常在工程上計算時,碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)可取0.015~0.023卡/厘米·℃·秒。因其所具有的較低的熱膨脹系數(shù)和較高導(dǎo)熱系數(shù),使得在以其為原料做制件過程中,加熱或冷卻時中受到的熱應(yīng)力較小。
導(dǎo)電性 對于碳化硅的電阻溫度特性,在極大范圍的溫度內(nèi),與金屬的電阻溫度特性恰好相反。 隨著溫度的不斷升高,高純度地碳化硅的電阻率下降 。但含雜質(zhì)的碳化硅電阻率與溫度有著十分復(fù)雜的的關(guān)系。含有雜質(zhì)鋁的碳化硅的 伏安特性曲線 具有非線性, 碳化硅的導(dǎo)電性能隨電場強(qiáng)度的增大而迅速增大。 因而被廣泛用作非線性半導(dǎo)體電阻的材料,其中包括各種避雷器閥片。碳化硅電阻伏安特性曲線的非線性與接觸的性質(zhì)或晶體表面上的現(xiàn)象有關(guān),而與晶體本身導(dǎo)電性的變化無關(guān)。
硬度、研磨能力與韌性 碳化硅其本身的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了碳化硅具有硬度大、耐磨損韌性強(qiáng)的特質(zhì)。碳化硅的硬度極強(qiáng),僅低于幾種超硬的材料。碳化硅的硬度范圍廣泛,是碳化硅晶體的硬度和它的晶軸方向。不同的晶面方向,碳化硅的硬度差別較大,且隨著溫度升高,硬度逐漸下降。碳化硅其自身的形狀等因素都對碳化硅的韌性有影響。
色澤 不含雜質(zhì)純凈的碳化硅應(yīng)是無色透明的。工業(yè)上使用的碳化硅由無色至綠色、綠色至藍(lán)色,而后乃至黑色。碳化硅其呈色的不同,大多與其純度有關(guān)。依據(jù)研究得出,硼能使碳化硅呈黑色,當(dāng)碳化硅晶體中含有較多碳時,其顏色也為黑色。而鋁對碳化硅結(jié)晶體呈色有極大影響,它能使碳化硅呈現(xiàn)出棕黑色或黑色。
化學(xué)性質(zhì)
化學(xué)穩(wěn)定性與氧化性 碳化硅的氧化性和其本身的化學(xué)穩(wěn)定性具有十分緊密的關(guān)系。依據(jù)熱力學(xué)計算來說,碳化硅本身是極易氧化的,但碳化硅的時間氧化圖呈拋物線形,是由于當(dāng)溫度達(dá)到一定高度時,其氧化生成的 二氧化硅 形成了一層薄膜,逐漸阻礙氧化過程。在空氣中的氧化過程,當(dāng)溫度在800℃時碳化硅就已經(jīng)開始發(fā)生氧化,反應(yīng)緩慢。而隨著反應(yīng)溫度的不斷攀升,氧化速率迅速提高。 而當(dāng)溫度達(dá)到1600 ℃左右時,氧化作用幾乎停滯,這是由于生成的二氧化硅層達(dá)到一定厚度,從而對碳化硅起到保護(hù)作用,阻礙氧化的繼續(xù)進(jìn)行。 而在氧氣中碳化硅的氧化速度與空氣中相比要快1.6倍。
與酸、堿反應(yīng) 碳化硅的抗堿性較差,是由于二氧化硅是弱酸性氧化物。因此在1000℃以上的高溫下,碳化硅容易與熔融的堿以及堿金屬硫酸鹽發(fā)生反應(yīng),所以以碳化硅為原料的產(chǎn)品不適合用水玻璃來做結(jié)合劑。
在空氣中碳化硅能與熔融的強(qiáng)堿和碳酸鈉發(fā)生反應(yīng):
因為二氧化硅保護(hù)層的存在,碳化硅的抗酸性能力極強(qiáng),2000 ℃以下碳化硅一般不會與 酸性溶劑 反應(yīng),強(qiáng)酸也不易。把碳化硅和HCl、HF、H 2 SO 4 、HNO 3 等一起加熱也不發(fā)生作用。 而濃磷酸(比重1.75)在相當(dāng)?shù)偷臏囟认?200~250℃)已能分解碳化硅。經(jīng)研究證實(shí),磷酸在這里只起到侵入氧化保護(hù)層而使碳化硅不斷水解的作用。產(chǎn)生的氣體有 氫氣 、甲烷和二氧化碳,膠狀物有二氧化硅,磷酸并未變化。
濃硝酸 與 氫氟酸 混合物能溶解碳化硅,這是因為氫氟酸能除去碳化硅氧化所形成的二氧化硅的緣故。堿金屬或堿土金屬氧化物在高溫下與二氧化硅結(jié)合成流動性較好的硅酸鹽,故對碳化硅也起破壞作用。如 CaO 、 MgO 在1000 ℃就能侵蝕碳化硅。
其他反應(yīng) 氯能氧化碳化硅,在高溫時非常強(qiáng)烈。分解產(chǎn)物是四氯化硅(SiCl 4 )蒸氣。殘存的碳保持著原來碳化硅的外形,經(jīng)射線結(jié)構(gòu)分析,證實(shí)為 無定形碳 而不是石墨。 在高溫下碳化硅與水蒸氣能發(fā)生十分劇烈的反應(yīng),當(dāng)溫度達(dá)到1100 ℃以上時,依據(jù)不同的反應(yīng)情況,生成硅、碳或二氧化硅。
當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃左右時,碳化硅能與含硫化合物反應(yīng)生成紅棕色的 硫化硅 。這一反應(yīng)也是碳化硅制品在燒成時色澤變紅的原因之一。
制備方法 碳化硅在自然界產(chǎn)出極少,工業(yè)中應(yīng)用主要靠人工制取。人工制造方法主要有以下幾種:碳、硅直接合成法,碳還原二氧化硅合成法,氣相沉積法等。
碳還原二氧化硅法 其反應(yīng)式為:
當(dāng)溫度約在1400℃時,其反應(yīng)產(chǎn)物為低溫型的β-SiC,反應(yīng)結(jié)晶非常細(xì)小,當(dāng)溫度上升至2100 ℃后,產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化成高溫型的α-SiC。當(dāng)升至2600 ℃以上時,碳化硅發(fā)生明顯的升華分解,揮發(fā)出硅蒸氣,而殘留下石墨。所以一般選擇 反應(yīng)的最終溫度為1900~2200 ℃。反應(yīng)合成的產(chǎn)物為塊狀結(jié)晶聚合體,需粉碎成不同粒度的顆?;蚍哿?,同時除去其中的雜質(zhì)。 在工業(yè)大規(guī)模冶煉碳化硅常運(yùn)用的是艾奇遜法和 ESK法
艾奇遜法
傳統(tǒng)艾奇遜法電阻爐是由 耐火磚 砌成的爐床。電阻爐實(shí)質(zhì)上就是一根石墨電阻發(fā)熱體,將 硅石 、 焦炭 、木屑、 工業(yè)鹽 ,按照一定的比例混合均勻,緊密地填充在石墨發(fā)熱體的四周。煉制是,通電加熱,通過爐芯體表面?zhèn)鳠嶂林車幕旌狭希蟊惆l(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成碳化硅。反應(yīng)中還會產(chǎn)生 一氧化碳 ,絕大部分一氧化碳會在爐表面燃燒生成二氧化碳。 此方法投資成本小、設(shè)備簡單,大多煉制碳化硅的均使用該方法。但其煉制過程容易造成粉塵和廢氣污染,有一氧化碳、 二氧化硫 、硫化氫等廢氣產(chǎn)生,反應(yīng)所得產(chǎn)物還需再進(jìn)行分類,略顯繁瑣。
ESK冶煉法
ESK冶煉法是1973年由德國Elektroschmelzerk Kempten GmbH 公司(簡寫ESK)創(chuàng)造的,其設(shè)計了一種新型的冶煉爐并改進(jìn)了艾奇遜工藝。其采用底板式電極,從下面的多孔爐床內(nèi)伸進(jìn)混合物料中,不需要端墻和側(cè)墻,整個爐子和混合料被罩在一個大型的 聚乙烯 袋子下進(jìn)行密封,冶煉時產(chǎn)生出的廢氣經(jīng)集氣管收集后被送到小型發(fā)電廠用于發(fā)電,此方法既解決了廢氣污染問題又回收了20%的電能。通過對室外反應(yīng)料堆、混合料和煉后整個爐體的噴水也可大大降低粉塵污染。ESK法冶煉爐可以做成很長,其單爐產(chǎn)量大,生產(chǎn)成本大為降低。
氣相沉積法 而為了獲得更高純度的碳化硅,可使用氣相沉積法,即利用四氯化硅、苯與氫的混合蒸氣,通過熾熱的 石墨棒 ,從而發(fā)生氣相反應(yīng),生成的碳化硅就沉積在石墨表面。 其反應(yīng)式為:
應(yīng)用領(lǐng)域 因為碳化硅其本身所具有的特殊物理、化學(xué)特性,其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。在磨料、耐火材料、化工、航空航天等領(lǐng)域都有其應(yīng)用的身影。其中的磨料和耐火材料是碳化硅最主要的用途。
磨料 因為碳化硅所具有的高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)還具有一定的韌性的特性,因此被廣泛作為磨料使用。 作為切割和研磨玻璃、陶瓷等抗張強(qiáng)度低的材料的磨具,多用 黑碳化硅 制成,黑碳化硅也可用做鑄鐵零件和 有色金屬材料 的磨具。而用做硬質(zhì)合金、光學(xué)玻璃的磨具,大多用 綠碳化硅 制成。而微型軸承的超精磨則為立方碳化硅的專屬。
耐火材料 因其具有的不易被氧化的化學(xué)性質(zhì)以及抗熱震性和高熔點(diǎn)(分解溫度)的特點(diǎn),也被廣泛用做耐火材料。 作為耐火材料,碳化硅可在化工設(shè)備的制造中作為石油氣化器、脫硫爐爐襯的原料;在金屬冶煉時用做液體金屬輸送管道、冶煉爐的爐襯等。還可在鋼鐵冶煉時作為需要防腐蝕、抗磨損部位的冶煉設(shè)備的制品,在硅酸鹽工業(yè)中作為窯爐的棚板,在航天工業(yè)上作為火箭發(fā)動機(jī)的尾噴管和高溫燃?xì)馔钙饺~片原料。
化工 在化工領(lǐng)域,作為冶煉鋼鐵脫氧劑是碳化硅最主要的用途之一。其發(fā)生的作用過程為,在熔融的鋼水中碳化硅發(fā)生分解,而后與熔融的鋼水中游離的 氧原子 和金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)而生成一氧化碳?xì)怏w及其一些含硅的廢料,從而保證鋼鐵冶煉的純凈性,提高產(chǎn)品純度。 在化工方面碳化硅的另一重要用途是生產(chǎn)制造四氯化硅。以碳化硅和 氯氣 為原料,四氯化硅是硅樹脂工業(yè)的重要原料。
電工 在電工方面,碳化硅主要是用作加熱元件、電阻、二極管、晶體管和熱敏器件。
因碳化硅的卓越性能和碳化硅器件的優(yōu)良特性,使得碳化硅在電力電子器件研究方面蓬勃發(fā)展。碳化硅不僅能提高器件的耐壓能力,更重要的是其所具有的大幅度降低功率損耗的潛能。與硅和砷相比,碳化硅在兼顧器件功率和頻率的同時,還能耐高溫,在極大程度上提高了電子器件的性能。
半導(dǎo)體 作為高效發(fā)光半導(dǎo)體的制作原料,碳化硅已經(jīng)經(jīng)歷過了大量的實(shí)驗和研究。在1923年時,就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳化硅能產(chǎn)生通電發(fā)光的 現(xiàn)象。碳化硅之所以能發(fā)光是由于通過雜質(zhì)能級的間接復(fù)合,其是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料。從而得出若想改變發(fā)光的波長,則通過在碳化硅中加入各種不同的雜質(zhì),而光波也可覆蓋到從紅到紫的各種色光,制成 發(fā)光二極管 。
核能 由于碳化硅及碳化硅的復(fù)合材料都具有良好的耐高溫性和耐輻照性,使得碳化硅逐漸在核燃料元件的制造上被重視而得到廣泛應(yīng)用。隨著核能的研究不斷深入,核能的第四代系統(tǒng)被研發(fā)出來且被商業(yè)化發(fā)展,而需要適用于 第四代核能系統(tǒng) 的燃料元件也相繼被不斷開發(fā)出來。新型燃料元件的制作材料也應(yīng)隨之更新?lián)Q代,因其對包殼的材料提出了更高的要求。特別是當(dāng) 高溫氣冷堆 TRISO型包覆顆粒被成功研發(fā)﹐因為碳化硅其本身所具有的的優(yōu)良特性,而成為了制作和設(shè)計新型燃料元件的包殼和基體材料的熱點(diǎn)關(guān)注。而關(guān)于碳化硅能核能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用仍在不斷探索中。
汽車 在處理汽車尾氣方面,碳化硅材料的具有極高的耐熱溫度和導(dǎo)熱系數(shù),而且碳化硅能使汽車在處理尾氣時的機(jī)械強(qiáng)度大幅提高,從而使得尾氣的處理過程能適應(yīng) 更加惡劣的再生環(huán)境。除此之外碳化硅材料的空隙結(jié)構(gòu)可調(diào)性更為良好,能制備出具有孔隙率更高以及孔徑分布更為均勻的尾氣過濾裝置。其裝置的特點(diǎn)在于,能防止過濾裝置局部受熱過高,使裝置內(nèi)部的溫度均勻分布,提高再生安全性能,延長使用壽命。
其他 研究表明碳化硅膜在還能用于對香煙萃取液凈化過程中。40nm碳化硅超濾膜對造紙法再造煙葉萃取液具有良好的處理效果,膜后的萃取液基本達(dá)到了 無渣的效果。且過膜后濃縮液大部分中性致香成分含量都有所提高,從而改善了產(chǎn)品的感官吸味,使得香氣質(zhì)和香氣量均有提高,對喉嚨的刺激變小。 碳化硅高硬度、低熱膨脹系數(shù)的特性是良好的天文望遠(yuǎn)鏡鏡面材料, 其天然的抗氧化性使其常作為催化劑使用。 除此之外還能用于版畫 制作 、石墨烯生產(chǎn) 等。
安全事宜
消防 碳化硅不可燃,當(dāng)周圍環(huán)境著火時,可使用適當(dāng)?shù)臏缁饎┻M(jìn)行滅火。
健康安全 碳化硅可能存在對人類致癌的風(fēng)險。 吸入碳化硅會造成咳嗽,當(dāng)碳化硅接觸眼睛后會發(fā)紅,疼痛。職業(yè)接觸限值:閾限值:10mg/m ;閾限值:3mg/m 。最高容許濃度:1.5mg/m ;妊娠風(fēng)險等級為C。吸入危險性:擴(kuò)散時可較快地達(dá)到空氣中顆粒物公害污染濃度。短期接觸的影響:可能引起機(jī)械性刺激。
急救 眼睛:若不慎入眼應(yīng)立即用大量水沖洗眼睛,如若佩戴了隱形眼鏡,在可行的情況下,摘除隱形眼鏡,而后就醫(yī)。
呼吸:若吸入大量碳化硅,應(yīng)立即轉(zhuǎn)移至空曠新鮮空氣場地。
吞咽:如吞咽需立即就醫(yī)。