氧化鋁 氧化鋁(英語 :Aluminium oxide/Alumina),一種無機(jī)化合物,為離子型氧化物。分子式為Al?O?,呈白色固體狀,無臭無味,不溶于水,一般通過鋁土礦(鋁礬土)制得 。天然的氧化鋁又稱剛玉,因含不同雜質(zhì)而有多種顏色,如含鉻元素時(shí)呈紅色,稱 紅寶石 ;含鐵、鈦元素時(shí)呈藍(lán)色,稱 藍(lán)寶石 。 氧化鋁包含有多種晶型結(jié)構(gòu),包括α、β、γ、δ、ε、ζ、?、θ、κ、λ、ρ-Al?O?等,最常見的有α-Al?O?、β-Al?O?和γ-Al?O?。天然剛玉為α-Al?O?。 不同晶型的氧化鋁物理化學(xué)性質(zhì)不同,高溫相α-Al?O?化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,γ-Al?O?可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成鋁鹽,也能與強(qiáng)堿生成偏鋁酸鹽。
氧化鋁具有高硬度、高電阻率、良好的生物惰性、抗腐蝕、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。常被用于冶金、催化劑、耐火材料、化工、陶瓷業(yè)、人工寶石、 生物材料 等領(lǐng)域。 而通過人工手段合成的高純氧化鋁還具備優(yōu)越的光學(xué)性能,常被用于制作集成電路陶瓷基片、 傳感器 、精密儀表及航空光學(xué)器件等。
自然存在及分布
鋁土礦 鋁土礦 是制取氧化鋁的主要原料。鋁土礦在全球廣泛分布,且集中 度高。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2020年 發(fā)布的礦產(chǎn)品摘要,世界鋁土礦總資源量為550~750億噸,在七大洲中,除南極洲外,均有鋁土礦分布。其中幾內(nèi)亞和澳大利亞鋁土礦探明儲量占比巨大,在世界鋁土礦格局中舉足輕重。中國鋁土礦儲量占世界總量的3.5%。 鋁土礦中含鋁礦物主要包含三水鋁石(Al?O?·3H?O)、一水軟鋁石(γ-Al?O?·H?O)、一水硬鋁石(α-Al?O?·H?O)等 ,同時(shí)還混雜著鐵礦物(主要為赤鐵礦、針鐵礦等)及少量硅酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等雜質(zhì)。
根據(jù)礦物組成、化學(xué)成分和基底巖性特征,鋁土礦可分為紅土型、碳酸鹽巖巖溶型,季赫溫型3種類型。
天然剛玉 天然 剛玉 一般存在于相對貧硅的火成巖和變質(zhì)巖中,并常見于沖擊砂礦中。 天然紅寶石是指因含有鉻元素而呈現(xiàn)紅色的剛玉。主要產(chǎn)地包括緬甸、越南、泰國、柬埔寨、莫桑比克等。中國云南、新疆、吉林等地也存在部分紅寶石礦床。
天然藍(lán)寶石泛指除了紅寶石以外其他顏色的剛玉,因剛玉中存在鎳、鈦、鐵、鉻等元素而呈現(xiàn)深藍(lán)、淺藍(lán)、透明、粉紅、黃、綠、白等多種顏色。主要產(chǎn)地有泰國、斯里蘭卡、馬達(dá)加斯等。中國海南、福建、山東、吉林等地也發(fā)現(xiàn)了藍(lán)寶石礦床。
發(fā)現(xiàn)及開采 1746年,德國人波特(J.H.Pott)從明礬中制得一種未知氧化物(即氧化鋁)。這是第一份人工制得的氧化鋁,但當(dāng)時(shí)無人確定其成分。
1821年,法國地質(zhì)學(xué)家貝蒂埃(Pierre Berthier)在萊博(Les Baux)小鎮(zhèn)附近的山上發(fā)現(xiàn)了第一批鋁土礦。于是人們根據(jù)發(fā)現(xiàn)地地名,將發(fā)現(xiàn)的礦土命名為Bauxite,中文意譯為鋁土礦。
1858年,法國人勒薩特里(Louis le Chatelier)提出了使用碳酸鈉燒結(jié)法從鋁土礦中制取氧化鋁。1887年奧地利化學(xué)家 拜爾 (Carl Josef Bayer)成功發(fā)明了 拜耳法 ,因其具有流程簡單、作業(yè)方便,成品質(zhì)量好、極佳的經(jīng)濟(jì)效果等特點(diǎn),迅速成為工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁的主要手段。 氧化鋁產(chǎn)能也隨著技術(shù)發(fā)展不斷提升,1894年世界第一個(gè)使用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工廠產(chǎn)量僅1噸/天,年產(chǎn)能不到400噸。到1970年,西方30%左右的工廠年產(chǎn)能已超過100萬噸。根據(jù)國際鋁業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì),2021年全球氧化鋁產(chǎn)量約13858.7萬噸。
晶體類型 通過對不同類型的鋁土礦加工,以及采用不同加工手段,可以得到不同氧化鋁晶型,如 α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ 型等 。但不同晶型的氧化鋁加熱超過1200 ℃以上,都會轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的α-Al?O?。 所以其他晶型的氧化鋁都可以看作是α-Al?O?的中間過渡態(tài),被稱為過渡相氧化鋁。
過渡相氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)的差別主要表現(xiàn)在原子的位置分布的變化。故過渡相之間的轉(zhuǎn)化并不破壞化學(xué)鍵,屬于位移型相變。但由過渡相轉(zhuǎn)變到α-Al?O?的過程則是包括了原子之間的位移和化學(xué)鍵的重新組合,屬于重組型相變,故轉(zhuǎn)變不可逆。
氧化鋁類型
晶型
特點(diǎn)
α-Al?O?
三方
O2?近似地作六方最緊密堆積。由于這種緊密堆積的方式,使得晶體晶格能較大,所以α-Al?O?硬度大、熔點(diǎn)高,耐腐蝕性及電絕緣性好
化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,一般不被化學(xué)試劑腐蝕(除熔融堿外)
β-Al?O?
六方
為化學(xué)計(jì)量的化合物,是氧化鈉和氧化鋁的復(fù)合氧化物,化學(xué)式近似于Na?O·9Al?O?。由4層氧離子最密填充層及松散且非固定結(jié)構(gòu)的[NaO]層交替重疊構(gòu)成,為層狀結(jié)構(gòu)
密度大、機(jī)械強(qiáng)度高、氣孔率低 具有良好的離子導(dǎo)電率
γ-Al?O?
立方
是氧化鋁的低溫亞穩(wěn)形態(tài),立方晶系,晶體為具有缺陷的尖晶石型結(jié)構(gòu)
因?yàn)榛蟽r(jià)的差異和陽離子的缺失,體積密度相對較小,固體比表面積很大,具有很高的活性、吸附性。故又稱活性氧化鋁,可以作吸附劑和催化劑的載體
機(jī)械性能差,高溫不穩(wěn)定
θ-Al?O?
單斜
κ-Al?O?
六方
ρ-Al?O?
結(jié)晶情況差,接近于無定形形態(tài)
活性氧化鋁
η-Al?O?
立方
λ-Al?O?
單斜
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 氧化鋁呈白色固體狀,無臭無味,不溶于水。部分天然存在的氧化鋁因存在雜質(zhì)而呈現(xiàn)不同的顏色,如含鉻元素時(shí)呈紅色,稱紅寶石;含鐵、鈦元素時(shí)呈藍(lán)色,稱藍(lán)寶石。 [5]氧化鋁具有非常優(yōu)異的機(jī)械性能,機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好,α-Al?O?莫氏硬度硬度為9(最高值為10)。 同時(shí)還具有優(yōu)異的電絕緣性,常溫電阻率為1012 Ω·m。
以α-Al?O?為例,其部分物理性質(zhì)數(shù)據(jù)如下。
熱膨脹系數(shù):8.5×10?? K?1
熱導(dǎo)率:29 W(m·K)?1
常溫體積電阻率:1012 Ω·m
相對介電常數(shù):9
絕緣強(qiáng)度 :15kV/mm
化學(xué)性質(zhì) 氧化鋁是一種兩性氧化物,可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成鋁鹽,也能與強(qiáng)堿生成偏鋁酸鹽。
與鹽酸反應(yīng)
與氫氧化鈉反應(yīng)
與熔融的Na?CO?反應(yīng)
注:α-Al?O?常溫條件下不與酸、堿發(fā)生反應(yīng)。
制備方法
工業(yè)生產(chǎn)
拜耳法 拜耳法 的原理是用NaOH溶液將鋁土礦中的Al?O?溶解,產(chǎn)生鋁酸鈉溶液,再向溶液中加入NaOH晶種攪拌加熱的條件下形成Al(OH)?沉淀析出。主要工序包含:原礦漿制備、高壓溶出、溶出礦漿的稀釋、赤泥的分離和洗滌、晶種分解、水和氧化鋁分級與洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)及蘇打苛化等。 其主要化學(xué)過程為
拜耳法原理簡單,成本及能耗低,是全球范圍工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁使用最多的制取方法。但過程中雜質(zhì)Si的析出將會帶走大量的氧化鋁且消耗大量堿,使得提取率降低及母液回收率降低。所以拜爾法更適合 鋁硅比 9以上的高鋁含量的鋁土礦生產(chǎn)。
燒結(jié)法 燒結(jié) 法則是在鋁土礦中加入石灰石和蘇打,混合后在高溫下燒結(jié)得到固態(tài)的 鋁酸鈉 ,再用堿溶液溶解、過濾,最后得到鋁酸鈉溶液。之后向鋁酸鈉溶液中充入 二氧化碳 氣體,形成Al(OH)?沉淀析出,經(jīng)分離、洗滌和煅燒后獲得氧化鋁產(chǎn)品。鋁土礦中的主要雜質(zhì)SiO?則是以原 硅酸鈣 的形式進(jìn)入赤土,不會帶走鋁土礦中的氧化鋁成分,更適合高硅含量的鋁土礦的生產(chǎn)。但燒結(jié)法工藝復(fù)雜、能耗及成本高,且生產(chǎn)的氧化鋁質(zhì)量較低。
拜爾-燒結(jié)聯(lián)合法 聯(lián)合法分為并聯(lián)、串聯(lián)和混聯(lián)法三種。
并聯(lián)法是拜耳法與燒結(jié)法為兩個(gè)平行的生產(chǎn)系統(tǒng),將燒結(jié)法產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液匯入拜耳法中,以補(bǔ)充拜耳法中氫氧化鈉的消耗。
串聯(lián)法是先用拜耳法制取大部分的氧化鋁,將產(chǎn)生的赤泥利用燒結(jié)法進(jìn)一步提取。同時(shí)將燒結(jié)法產(chǎn)生的鋁酸鈉溶液補(bǔ)入拜耳法系統(tǒng)中。
混聯(lián)法則是在串聯(lián)法燒結(jié)的過程中在赤泥中加入低位鋁土礦,增加燒結(jié)法環(huán)節(jié)的產(chǎn)能。
高純氧化鋁的制備 隨著新材料產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,各領(lǐng)域?qū)ρ趸X的性能也有了更高的要求,需大量制備高純、超細(xì)粒度的氧化鋁。常用的制備方式包括了熱解法、 碳酸鋁銨 分解法、 異丙醇 鹽水解法等。同時(shí)溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、 激光刻蝕 法、球磨法等手段也常用于實(shí)驗(yàn)室的少量生產(chǎn),并在不斷開發(fā)研究中。
常見用途
冶金領(lǐng)域 霍爾-埃魯法電解氧化鋁是工業(yè)制 鋁 主要使用的方法?;魻?艾魯法是用直流電通入熔融的冰晶石 中電解氧化鋁產(chǎn)生金屬鋁。電解陽極為炭,陰極為鋁液,中間態(tài)產(chǎn)物為氧。氧與炭陽極反應(yīng)生成氣態(tài)的二氧化碳,而含鋁陽離子則是被還原為金屬鋁。其化學(xué)反應(yīng)式可表示為 :
機(jī)械領(lǐng)域 氧化鋁 陶瓷 具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高、耐磨、耐腐蝕及耐高溫等一系列優(yōu)良性能。常被作為各種結(jié)構(gòu)部件,如陶瓷釘、球閥、軸承、刀具、模具、裝甲等。同時(shí)也是一種常見的磨料。 此外還可作為涂層覆在金屬、陶瓷、 塑料 等表面,提高表面硬度、耐腐蝕性和耐磨性,并且具有防污防塵防水等功能。
生物材料領(lǐng)域 氧化鋁陶瓷具有生物惰性,且不可在體內(nèi)降解吸收,同時(shí)具有較高的強(qiáng)度及耐磨性,主要用于修復(fù)或替代骨骼硬結(jié)締組織。
氧化鋁陶瓷作為植體在體內(nèi)主要有形態(tài)學(xué)結(jié)合和生物學(xué)結(jié)合兩種結(jié)合方式。
耐火材料 氧化鋁因其耐高溫、低熱導(dǎo)等特性,被廣泛應(yīng)用于耐火領(lǐng)域,如耐火涂層、耐火磚、高溫密封件、隔熱板等。
電子領(lǐng)域 氧化鋁具有較大的絕緣電阻,在電子技術(shù)領(lǐng)域中可以用來制造陶瓷基板、真空電容器的陶瓷管殼和半導(dǎo)體集成電路陶瓷封裝管殼等。
光學(xué)領(lǐng)域 透明氧化鋁陶瓷除具備普通氧化鋁陶瓷的耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高硬度等特性外,還具備透光、透波、激光等功能特性,可用于制作高壓鈉燈、金屬鹵燈管、透明陶瓷裝甲等。
藍(lán)、紅寶石具有高光學(xué)透射率,高耐磨性、良好的光學(xué)特性,可廣泛用于光學(xué)元件、傳感器、光纖傳感器材料、激光和襯底材料等領(lǐng)域。加上特有的高硬度、良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性,與其他材料相比,具有承受極端高溫、磁場、輻射等優(yōu)勢,可用于極端條件。 [25]世界上第一臺 激光 器就是用紅寶石作為激活介質(zhì)的。
化工領(lǐng)域 γ-Al?O?、ρ-Al?O?等活性氧化鋁具有高分散度、多孔等特點(diǎn),具有很大的比表面積和孔容量,且表面呈酸性。同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。常被用作吸附劑、脫水劑、催化劑及 催化劑 載體。被廣泛用于石油工業(yè)、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。
電池領(lǐng)域 β-Al?O?具有良好的離子導(dǎo)電率??捎米麾c硫(Na/S)蓄 電池 中的固體電解質(zhì)薄膜陶瓷隔板,既可以作為離子導(dǎo)電體,又具有隔離鈉陰極和多硫鈉陽極的作用。此外β-Al?O?還可用于室溫電池,鈉-熱敏元件。
環(huán)境污染 在生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的赤泥不僅在再利用及堆放問題上對工廠產(chǎn)生較大的困擾,其含堿廢水會滲透到周圍,污染水系和農(nóng)田。
安全事宜 氧化鋁雖無毒,但也會通過吸入、食入等方式對眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)等造成刺激。
若氧化鋁粉末進(jìn)入眼睛,請用大量清水沖洗眼睛,并及時(shí)就醫(yī)。接觸氧化鋁粉末時(shí)不應(yīng)佩戴隱形眼鏡。
若吸入大量氧化鋁粉塵,請轉(zhuǎn)移到干凈的環(huán)境呼吸新鮮空氣。