锝 锝(英文名:Technetium)是第一種被制得的人工元素,元素符號Tc,自然界中幾乎沒有天然的锝。锝是一種銀白色金屬,外觀與鉑相似,其 原子序數(shù) 為43,原子量為97.91。锝在空氣中會緩慢氧化,并且在粉末狀態(tài)下可以發(fā)生燃燒。锝還可以與其他元素形成許多種化合物。锝的所有同位素都具有放射性,人工制備锝通常使用 回旋加速器 。锝在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用,被制成多種放射性藥品。锝毒性較小。在生物體內(nèi)锝?jīng)]有任何已知的功能。不過使用锝時依舊要小心各種 放射性 灰塵。
發(fā)現(xiàn)歷史 锝是第一種人造元素,然而早在19世紀,元素周期表被創(chuàng)立之時, 德米特里·伊萬諾維奇·門捷列夫 (俄語:Дми?трий Ива?нович Менделе?ев,俄羅斯科學(xué)家)預(yù)言了43號元素的存在,并且將這種元素命名為eka-manganese,意思是類錳(eka-manganese)。在1846年,有人聲稱在鈦鐵礦中提取到了 新元素,之后他測定了原子量為104.6,但是,隨后這種元素被發(fā)現(xiàn)不是新元素。1908年,日本化學(xué)家 小川正孝 聲稱其發(fā)現(xiàn)了43號元素,并將其命名為日本素nipponium,然而其發(fā)現(xiàn)的是錸。1924年,又有化學(xué)家報告,在用X射線分析錳礦時,發(fā)現(xiàn)了43號元素并命名為moseleyum;1925年,瓦爾特·諾達克(德語:Walter Noddack,德國化學(xué)家)、奧托·伯格(德語:Otto Berg)和伊達·諾達克(德語:Ida Noddack)也宣布,在鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)了43號元素和75號元素,并將43號元素命名為Masurium,75號元素命名為錸,但是他們的實驗結(jié)果中,有關(guān)43號元素的結(jié)果無法被重現(xiàn)。 于是43號元素被認為是失蹤的元素,后來物理學(xué)家提出了 同位素 統(tǒng)計規(guī)則來解釋這一現(xiàn)象。這個規(guī)則是1924年前蘇聯(lián)學(xué)者蘇卡列夫提出來的,后來這一理論被德國物理學(xué)家馬 陶赫 正式確定。這一規(guī)則規(guī)定,不能有核電荷僅僅相差一個單位的穩(wěn)定同量素存在。按此規(guī)律分析,在43號元素可能存在的質(zhì)量區(qū)間內(nèi),有一系列鉬(Mo)和釕(Ru)的穩(wěn)定同位素。根據(jù)這個規(guī)則,人們還得出了61號元素長期失蹤的原因。 1936年12月,意大利物理學(xué)家 謝格爾 獲得了一些帶有放射性的鉬箔。但是在1月底,他才開始分析鉬箔。按照理論,此時鉬箔應(yīng)該沒有放射性了,但這片鉬箔的放射性依舊保持著。隨后他在化學(xué)教授彼利埃協(xié)助下,用化學(xué)方法分離出10克的Tc-99,并確定新元素的性質(zhì)與錸非常相似。
然而在給新元素命名的時候。校方希望 謝格爾能夠為母校爭取榮譽,將這種元素取名為Panormium,同時科學(xué)界的 法西斯主義 者希望將這種元素命名為Fascism。并且在那時元素的定義是自然界物質(zhì)的基本組成成分,對于人造元素能否被成為元素,當(dāng)時科學(xué)界也出現(xiàn)了爭議?;谏鲜鰞牲c,43號元素雖然有很多的錯誤名稱,但當(dāng)它真正被發(fā)現(xiàn)后,卻多年沒有確定的名稱。第二次世界大戰(zhàn)后,人造放射性同位素的地位已經(jīng)被科學(xué)界認可。1947年,兩位43號元素的發(fā)現(xiàn)者終于被邀請命名他們發(fā)現(xiàn)的新元素。這一次,他們將43號元素正式命名為Techneitium,元素符號Tc。 所有锝元素的同位素都是放射性的,并且 半衰期 偏短,壽命最長的同位素的半衰期是4百萬年。在自然界,有些鈾原子在 裂變 后會產(chǎn)生锝,在1千克鈾礦中只有0.2納克的锝。1956年,日本放射化學(xué)家Paul Kuroda預(yù)測地心深處或許有锝的存在。在1962年,Paul Kuroda與其同事在非洲的一個鈾礦中,從鈾-238的裂變物之中,找到了微量的锝-99。其實早在1952年,天文學(xué)家在一些紅巨星的光譜分析中,就發(fā)現(xiàn)了锝的譜線,但是從太陽光譜中卻找不到相同的譜線,這一事實在證明太陽比較年輕這一說法中是非常重要的證據(jù)。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 锝是一種銀白色金屬,外觀與鉑相似,粉狀時呈灰色。純金屬锝的 晶型 為六方最密堆積,電子排布為[Kr]4d?5s2。锝的密度在室溫下是11 g/cm3。金屬锝具有順磁性。在溫度降到7.46 K時,純金屬锝的單晶為二型超導(dǎo)體。
化學(xué)性質(zhì) 在元素周期表中,锝處在第五周期和第七族,位置位于 錳 和 錸 之間,根據(jù)元素周期律,其化學(xué)性質(zhì)應(yīng)介于這兩種元素之間。但锝不活潑,容易形成 共價鍵 ,不易生成陽離子,這些性質(zhì)上锝與錳不同,而更接近于錸。锝常見的氧化數(shù)有+4、+5和+7。
氧化物 與高锝酸鹽有關(guān)的 氧化物 是七氧化二锝。這種淡黃色的揮發(fā)性固體是由Tc金屬和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的,它是一種分子金屬氧化物,類似于七氧化錳。它采用中心對稱結(jié)構(gòu),有兩種類型的Tc?O鍵,鍵長分別為167和184 pm。在400–450 ℃,锝可以被氧化成淺黃色的七氧化二锝 并且锝在粉末狀態(tài)下可以發(fā)生燃燒 :
在氧化條件下,锝可以以高锝酸根離子TcO??的形式存在。以七氧化二锝為原料,可以制得 高锝酸鈉 ,并且七氧化二锝水解也可以得到高锝酸 :
HTcO?是一種強酸,在 濃硫酸 中,TcO??將轉(zhuǎn)化為八面體形式的TcO?(OH)(H?O)?,即三水合絡(luò)合物[TcO?(H?O)?]?的共軛堿。高锝酸的性質(zhì)類似于高氯酸鹽,兩者都是四面體。并且高價態(tài)的锝還有一定氧化性,可被許多物質(zhì)還原,例如 氫氣 和锝本身 :
硫化物 锝還可以形成 二硫化物 、二硒化物和二碲化物。例如锝可以直接和 硫 反應(yīng),生成二硫化锝 : 用硫化氫處理高锝酸鹽會生成Tc?S? :
它熱分解會形成二硫化锝和硫單質(zhì) :
鹵化物 锝同樣可以形成二元鹵化锝:TcF?,TcF?,TcCl?,TcBr?,TcBr?,α-TcCl?,β-TcCl?,TcI?,α-TcCl?和β-TcCl?。鹵化锝中,锝的氧化態(tài)從二價到六價。鹵化锝表現(xiàn)出許多種不同的結(jié)構(gòu)類型,如分子八面體配合物、延伸鏈、層片狀和三維 網(wǎng)絡(luò)排列的金屬簇,這些結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),是因為锝金屬和鹵素結(jié)合的不緊密。 在锝的鹵化物中,三氯化锝比較特殊。三氯化锝存在α-和β-TcCl?兩種晶型,α型也記作Tc?Cl?,它是用 鹽酸 對醋酸氯酯進行處理而制锝的,其結(jié)構(gòu)與與Re?Cl?類似,α型結(jié)構(gòu)由具有短M-M距離的三角形組成。β-TcCl?具有八面體Tc中心,它們成對出現(xiàn)。TcBr?不采用任何三氯化锝已修改的結(jié)構(gòu)。相反,它具有三溴化鉬的結(jié)構(gòu),由面心八面體鏈組成。 锝的氯化物之間可以互相轉(zhuǎn)化 :
2TcCl?=(2α-TcCl?)+Cl?
2TcCl?=(2β-TcCl?)+Cl?
其他化合物 锝可以與氫形成簡單的 絡(luò)合物 TcH?2?,這種絡(luò)合物可以形成鉀鹽。 锝可以與有機配體形成多種配位化合物。由于與核醫(yī)學(xué)的相關(guān)性,锝的配合物已經(jīng)得到了充分的研究。锝可以形成多種具有Tc-C鍵的化合物,即有機锝配合物。這類化合物主要是碳氧化合物、芳烴和環(huán)戊二烯配體。
十羰基二锝(Tc?(CO)??)為白色揮發(fā)性固體,在這個分子中,兩個锝原子相互結(jié)合,每個原子被五個羰基配體組成的八面體包圍,锝原子間的鍵長為303 pm,大于金屬锝中兩個原子間的鍵長272 pm。
同位素 锝并沒有可以穩(wěn)定存在的同位素,锝的所有同位素都具有放射性。在沒有穩(wěn)定存在的同位素的元素中,锝的原子序數(shù)是最小的;钷是下一個沒有穩(wěn)定同位素的元素, 钷 的原子序數(shù)為61。 锝的所有同位素中,最穩(wěn)定的是锝-98(半衰期為420萬年)、锝-97(半衰期為260萬年)和锝-99(半衰期為21萬1千年)。锝還有其他幾十種不太穩(wěn)定的同位素,它們的質(zhì)量數(shù)在85-118之間。這些同位素中大多數(shù)的半衰期小于一個小時。半衰期在兩個小時以上的有锝-93(半衰期為2.73小時)、锝-94(4.88小時)、锝-95(20小時)和锝-96(4.3天)。
锝的同位素列表 CID
名稱
化學(xué)式
原子質(zhì)量
23957
锝
[Tc]
97.907
26476
锝-99
[Tc-99]
98.906
105170
锝-94
[Tc-94]
93.91
161147
锝-97
[Tc-97]
96.906
167171
锝-96
[Tc-96]
95.908
169395
锝-98
[Tc-98]
97.907
176430
锝(4+)
[Tc??]
97.907
177501
锝-101
[Tc-101]
100.907
177632
锝-104
[Tc-104]
103.911
178169
锝-93
[Tc-93]
92.91
9793700
锝-95
[Tc-95]
94.908
9793872
锝-90
[Tc-90]
89.924
9833933
锝(7+)
[Tc??]
97.907
9870092
锝-100
[Tc-100]
99.908
46829797
锝-99(7+)
[Tc??-99]
98.906
46830027
锝-94(7+)
[Tc??-94]
93.91
131801054
锝-99(4+)
[Tc??-99]
98.906
制備方法 锝-99m是一種半衰期極短的不穩(wěn)定同位素,是核醫(yī)學(xué)臨床診斷中應(yīng)用最廣的醫(yī)用核素。锝-99m是鉬-99的衰變產(chǎn)物。鉬-99在自然界中不存在,但是可以通過核反應(yīng)堆產(chǎn)生。絕大部分醫(yī)用锝-99m是在反應(yīng)堆里輻照高濃縮鈾(鈾-235含量超過20%)靶子,然后在再處理廠分離出鉬-99,最后在醫(yī)院提取由鉬-99衰變而生成的锝-99m制得的。具體而言,鉬-99與锝-99目前一共有三種制備方法。
HEU實驗堆裂變法 高濃縮鈾實驗堆裂變法利用實驗堆里的超熱中子輻照HEU,發(fā)生U-235反應(yīng)產(chǎn)生Mo-99。用該方法Mo-99的累計產(chǎn)率為6%左右。該方法生成的Mo-99比活度較高,所使用的99Mo/99mTc發(fā)生器體積較小 。
鉬-99和锝-99m的半衰期較短,鉬-99的半衰期為66小時,锝-99m的半衰期為6小時。半衰期短意味著它們不能長期儲存,必須不斷現(xiàn)用現(xiàn)制。因此,反應(yīng)堆一點微小的擾動,都會對锝-99m的生產(chǎn)造成影響。世界上的三分之二的锝由兩座反應(yīng)堆提供:加拿大曹爾克河實驗室的國家研究通用反應(yīng)堆和荷蘭核研究和咨詢集團的帕滕反應(yīng)堆。
高純鉬中子活化法 高純鉬中子活化法并不使用鈾靶,而是通過在實驗堆中輻照高純Mo-98靶,使Mo-98發(fā)生中子俘獲反應(yīng)生產(chǎn)Mo-99。該反應(yīng)的熱中子截面約為0.14 b,共振截面為7.2 b,比熱中子截面高出50倍以上。因此,利用共振區(qū)的中子能譜能顯著影響Mo-99的產(chǎn)率。高純鉬中子活化法目前在 印度 等國家得到小規(guī)模地應(yīng)用,并且在研發(fā)配套的Tc-99m低活度發(fā)生器方面取得的較大進展。 高純鉬中子活化法也可在壓力管式反應(yīng)堆中進行。壓力管式動力堆中具有可用于醫(yī)療 放射性同位素生產(chǎn)的輻照通道,與實驗堆Mo-98的輻照相似。這種反應(yīng)堆目前在 加拿大 、 俄羅斯 、印度、 韓國 、中國和 阿根廷 等均有運行。在較為常見的PWR或BWR中輻照Mo-98也是可行的,但與壓力管式反應(yīng)堆相比,在技術(shù)和安全方面存在更多挑戰(zhàn)。
溶液堆裂變法 1997年,美國一家公司提出醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆的概念。2003年,美國能源部和俄羅斯合作 ,利用俄羅斯20kW的ARGUS堆開展了同位素Mo-99、Sr-89及I-131等的提取研究工作,并投入生產(chǎn)運行。該堆容器直徑為1.5 m,可使用高濃縮鈾或低濃縮鈾鹽溶液為燃料,通過裂變U-235生成Mo-99。
應(yīng)用領(lǐng)域
醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 鉬-99會衰變形成激發(fā)態(tài)锝-99m,這一亞穩(wěn)定同位素失掉一個γ粒子后會回到基態(tài),這個過程可以用于腫瘤的放射性診斷。锝-99的這個應(yīng)用依賴于它的幾個特性,例如其激發(fā)態(tài)的半衰期為6個小時,這段時間足以讓醫(yī)生將其注入患者體內(nèi),并且完成檢測過程,并且由于锝的半衰期短,病人無需暴露在長期輻射之下。
Tc-99m在骨骼、關(guān)節(jié)疾病中的應(yīng)用 核素骨顯像是臨床上最常用的核醫(yī)學(xué)檢查方法,通過這種方法僅僅一次成像,就能得到全身的骨骼情況。其具有價格低廉、靈敏度高、無檢查禁忌證的優(yōu)點。但是核素骨顯像由于是平面成像,不能立體的顯示骨骼變化,也缺乏定量的描述。應(yīng)用Tc-99m的定量SPECT/CT一定程度上彌補了這些不足,并且可以被用于臨床。并且除了此項研究,在其它多項研究中,使用定量SPECT/CT測量正常骨的SUV差別已經(jīng)很小,BMD與骨定量指標相關(guān)性較好。但是對于精確測量的解讀和應(yīng)用領(lǐng)域的研究目前比較少,這也是Tc-99mSPECT/CT定量技術(shù)未大規(guī)模應(yīng)用的原因。
Tc-99m定量在甲狀腺疾病中的應(yīng)用 定量SPECT/CT在 甲狀腺疾病 中的應(yīng)用研究也越來越多,甲狀腺放射性核素攝取率的測量已經(jīng)在核醫(yī)學(xué)中應(yīng)用了近50年,其中最經(jīng)典的核素是I-131。但由于I-131的半衰期較長,發(fā)出的射線能量高,并且顯像時間為1天,并不是理想的示蹤劑。國際原子能機構(gòu)曾推薦用Tc-99m高锝酸鹽作為甲狀腺早期攝取實驗的示蹤劑。
Tc-99m在藥物領(lǐng)域的應(yīng)用 Tc-99m放射性藥物可分為兩類:Tc-99m-essential放射性藥物和Tc-99m-tagged放射性藥物。前者的特點是:Tc-99m是藥物的核心成分,決定了藥物的性質(zhì)和藥效,藥物分子若沒有Tc-99m,就會失去靶向功能。Tc-99m-tagged放射性藥物的特點是生物靶向分子與Tc-99m聯(lián)接,且Tc-99m的引入只起示蹤作用,不影響這些生物靶向分子的性質(zhì)和功能。
工業(yè)領(lǐng)域 锝-99是一種純β輻射源,可以通過β衰變,釋放出 β粒子 。它的半衰期較長,因此輻射值變化慢。從放射性廢物中提取出的锝可以達到很高的純度。因此,锝-99是美國國家標準技術(shù)研究所認證的標準β輻射源,用于儀器校準。同錸和鈀類似,锝也可以作為催化劑。但是其放射性限制了它在催化上的應(yīng)用。 高锝酸鉀 在很低的濃度就可以防止鋼鐵的銹蝕,加入了高锝酸鉀的鋼鐵甚至在250 °C仍有抗腐蝕的能力。因此,高锝酸鹽可以用作鋼鐵的防銹劑。在一個實驗中,一塊碳鋼被浸泡在高锝酸鹽水溶液中20年仍沒有銹蝕。但是锝的放射性決定了锝防銹劑只能用于封閉體系。 鉻酸鹽CrO?2?也能防銹,但是與高锝酸鹽相比,它的抗銹蝕能力只有十分之一。高锝酸鹽防銹的機理尚不明確,只能觀測到鋼鐵表面生成了一層氧化膜,有人猜想高锝酸鹽和鋼鐵的表面發(fā)生反應(yīng),生成了一薄層致密的 二氧化锝 。
安全事宜 锝毒性比較小。在生物體內(nèi)锝?jīng)]有任何已知的功能。連續(xù)幾個星期給 小白鼠 喂飼含有15 μg/g锝的食物,其血液、體重、器官重量和進食量未觀察到顯著的變化。锝的放射毒性取決于锝化合物組成、輻射類型和锝同位素的半衰期。 使用锝同位素必須謹慎。最大的健康風(fēng)險是吸入帶有锝同位素的灰塵,可以致肺癌。因此和锝化合物接觸時,手套箱基本沒有必要,通風(fēng)櫥便可以很好的消除其危害。