鋰 鋰(英語 :Lithium),是密度最小的一種金屬,位于 元素周期表 的第二周期IA族,化學符號為Li,它的原子序數(shù)為3,原子量為6.941 。常溫常壓下,鋰是一種銀白色的固體,其熔點為180.5 ℃,沸點為1342 ℃, 比熱容 為3.58 kJ/kg·K,可溶于 硝酸 、 液氨 等溶液,可與水反應 。鋰的化學性質(zhì)活潑,能與大部分非金屬和金屬發(fā)生反應 。 鋰僅以化合物的形式存在于自然界中,在地殼中鋰的含量微少且分散分布不易提取,因此把鋰元素劃入稀有元素之列 。金屬鋰及其化合物的應用領域廣泛,在宇航工程中、移動通信領域中、軍事領域、有機合成中都起到重要的作用 。
金屬鋰可以通過各種途徑進入人體體內(nèi)從而被器官組織吸收導致鋰中毒,這會引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒和腎臟衰竭 。
發(fā)現(xiàn)歷史 1817年,瑞典化學家 約翰·奧古斯特·阿韋德松 (Johan August Arfwedson)在 透鋰長石 中所發(fā)現(xiàn)新元素鋰,并將其命名為Lithium,它來源于希臘文Lithos(釋義:巖石)。同時他也發(fā)現(xiàn)了具有工業(yè)儲量的常見鋰礦石如鋰輝石、鋰云母和 磷鐵鋰礦 。約翰指出碳酸鋰在水中的溶解度很小,氫氧化鋰比其它堿金屬氫氧化物的溶解度也小得多,還指出鋰的化合物和 堿土金屬 的化合物很相似;十九世紀在植物和動物的機體中也發(fā)現(xiàn)有鋰 。 1818年英國 的化學家 威廉·托馬斯·布蘭德 (William Thomas Brande)和 漢弗萊·戴維 (Humphry Davy)兩人利用電解的方法從 氯化鋰 中制得了少量的金屬鋰;1855年,德國人 羅伯特·威廉·本生 (Robert Wilhelm Bunsen)和 奧古斯特斯·馬提生 (Augustus Matthiessen)應用電解氯化鋰的方法制備了足夠量的金屬鋰來研究它的性質(zhì) 。 1932年,在英國的物理學家 約翰·科克羅夫特 (John Cockcroft)和 埃米斯特·沃爾頓 (Emest walton)的開創(chuàng)性工作中,鋰被用作金屬靶,人工加速的原子粒子被用來改變鋰 原子核 ,每個鋰原子核吸收一個質(zhì)子 成為兩個氣體原子核。用慢中子轟擊鋰-6會產(chǎn)生氦和氚 。 1949年, 澳洲 醫(yī)生 約翰·凱德 (John Cade)經(jīng)動物實驗發(fā)現(xiàn),鋰能控制 豚鼠 的攻擊行為,使其變得安靜,推測其可能有“鎮(zhèn)靜作用” 。
分布情況 鋰金屬在地殼中分布分散且不易提取,主要集中 于 鹽湖 和 花崗偉晶巖 礦床,其中鹽湖鋰資源占世界鋰儲量的87%。鋰資源主要分布在 美國 、 中國 、 智利 、 澳大利亞 、 阿根廷 等地。中國的鋰資源主要分布在 青海 、 西藏 、 四川 、 新疆 、 湖北 、 河南 、 湖南 等地,青藏高原的鹽湖鋰資源豐富。1997年,美國地調(diào)所統(tǒng)計了全球已知的鋰資源約為2255萬噸,其中儲量為587.4萬噸,儲量基礎為1590.7萬噸 。 工業(yè)上四種重要的鋰資源礦物是: 鋰輝石 (spodumene)、 鋰云母 (lepidolite)、 透鋰長石 (petalite)以及 磷鋁石 (amblygonite);礦泉和鹽湖也是鋰的重要來源,已知的天然鹵水中含有濃度高達萬分之幾的有工業(yè)價值的鋰,例如美國 加利福尼亞州的西爾斯湖 (SearlesLake)就是一個很大的鋰源;歐洲也富含鋰的地熱鹵水 。以下列舉幾種典型的鋰礦石。
鋰輝石 目前鋰輝石是提取鋰化物的主要工業(yè)原料,也是鋰的上述四種礦物中儲量最豐富的一種,它比鋰云母或透鋰長石的鋰含量都高,鋰輝石通常多與其它礦物共生,需要富集,用浮選法富集后,可得到含鋰2.8%-3.3%的精礦(6%-7% 氧化鋰 ),在美國、加拿大、 巴西 和 扎伊爾 等國家都有大量的鋰輝石礦藏 。
鋰云母 鋰云母是一種稀有的云母,沒有生長良好的晶體,通常呈玫瑰紅色、淡紫色,有時呈桃紅色、白色,含鋰約2%(4.2%-4.5%氧化鋰),它僅在熔化以后才能被酸分解,在 津巴布韋 、 西南非洲 和加拿大有較多的鋰云母礦,由于鋰輝石對鋰是一種更為合適的原料,因而 鋰云母 不再作為制備鋰化學制品的礦石而被開采了,然而這種礦物仍被用作為陶瓷工業(yè)中提供鋰素的原料 。
透鋰長石 透鋰長石通常呈灰色和暗灰色,較少呈黃色和無色,有時呈紅色或綠色,密度介于2.39-2.46 g/cm3之間,它不易同酸起反應,理論上透鋰長石含有2.27%的鋰(3.5%-4.5%氧化鋰),這種礦物在 瑞典 、西南非洲和南津巴布韋都有發(fā)現(xiàn),透鋰長石目前用作玻璃工業(yè)中鋰的原料,也用作耐火材料中膨脹性低的填充劑 。
理化性質(zhì)
鋰單質(zhì)的性質(zhì)
物理性質(zhì) 常溫常壓下,鋰單質(zhì)是一種銀白色固體,質(zhì)較軟,一般用刀就可切割,其斷面有微黃色光澤 。鋰的熔點為180.5 ℃,沸點為1342 ℃,比熱容為3.58 kJ/kg·K,可溶于硝酸、液氨等溶液 。
鋰在常溫下,是非氣態(tài)單質(zhì)中密度最小的元素,且在堿金屬元素中鋰的原子半徑最小,所以金屬鋰的晶格最為堅固。鋰在一般條件下為體心立方結(jié)構 ,
同其它的 堿金屬 相比,它的壓縮性最小、硬度最大、熔點最高 ;高溫時,鋰蒸氣為鮮紅色,能使火焰呈洋紅色 。 鋰能很好地溶解在汞中,但溶解度較其它堿金屬差一些,隨著溫度的升高,鋰在 汞 中的溶解度也隨著增大;除鐵之外,鋰幾乎容易同所有的金屬相熔 。
同位素 鋰元素共有10種同位素,包括2個穩(wěn)定型,3個富中子型,2個質(zhì)子型和3個中子無束縛共振型,10種同位素為鋰-4、鋰-5、鋰-6、鋰-7、鋰-8、鋰-9、鋰-10、鋰-11、鋰-12和鋰-13。在自然界中能夠穩(wěn)定存在的是鋰-6和鋰-7,其豐度分別約為7.5%和92.5%,這兩個同位素均無放射性。除穩(wěn)定同位素外,鋰-8的 半衰期 最長,為839.9 ms;鋰-9的半衰期也較高,為178.3 ms。剩余同位素的半衰期均低于8.6 ms,其中鋰-4的半衰期是最短的 。
化學性質(zhì) 金屬鋰是非常活潑的,固態(tài)鋰在合適的條件下,易與稀有氣體以外的大多數(shù)非金屬及許多金屬發(fā)生反應,例如氧、 氮 、 二氧化碳 等氣體;液態(tài)鋰除了能夠與上述物質(zhì)發(fā)生反應,還可以與氫、碳、硅和大量其他元素發(fā)生強烈反應 。 純度高的鋰在室溫下不易同干燥的氧反應,但是在100 ℃或更高的溫度下,它易與 氧氣 發(fā)生反應 。 塊狀的金屬鋰能迅速與水反應,放出氫氣并形成 氫氧化鋰 的溶液,其反應不像鈉與水的反應那樣劇烈,這可能是因為鋰不會在反應過程中像鈉一樣熔化;和其它堿金屬一樣,粉末狀的鋰遇水會發(fā)生爆炸反應 。 鋰的新切開斷面有金屬光澤,但暴露在濕空氣中時,斷面會迅速地失去光澤并開始變黑;長時間暴露于空氣中后斷面則會變成白色,此時生成的化合物是 氮化鋰 、氫氧化鋰、一 水合氫氧化鋰 ,說明固態(tài)鋰與氮氣的反應在常溫下就能進行 。 在熔融的鋰表面通干燥的 氫氣 ,在400 ℃以上時,會生成氫化鋰;710-720 ℃時,反應會劇烈進行 。 鋰能同有機化合物及其鹵素衍生物反應,生成相應的鋰的有機化合物,例如n-BuCl能與金屬鋰在一定條件下反應生成 正丁基鋰 ,這些化合物在有機合成上有著重要的意義 。
鋰化合物的性質(zhì) 鋰的化學性質(zhì)活潑,能與多種元素化合生成多種無機鋰化合物(通稱 鋰鹽 )及有機鋰化合物,這些鋰化合物的應用領域在不斷擴大,地位也越來越重要。下面列舉幾種常見的鋰化合物 。
鋰的無機化合物 氫化鋰(LiH)是最穩(wěn)定的堿金屬氫化物,常溫常壓下是一種灰白色粉末狀結(jié)晶,其熔點為688.7 ℃,其分解溫度為850 ℃,具有較好的熱穩(wěn)定性。氫化鋰在有機化學中是一種重要的還原劑,常用來還原某些有機化合物 。
氫化鋰 能夠經(jīng)各種途徑進入體內(nèi),然后被器官系統(tǒng)所吸收引起鋰中毒,因此在取用氫化鋰時,應當小心操作,避免接觸 。 碳酸鋰 (Li?CO?)是一種白色單斜系晶體,其熔點為723 ℃,在618 ℃時會分解為氧化鋰(Li?O)和二氧化碳( CO? ),相對密度為2.11 g/cm3。碳酸鋰微溶水,可溶于稀酸,不溶于醇酮 。 氫氧化鋰是最重要的鋰化合物之一,有 無水氫氧化鋰 (LiOH)和一水合氫氧化鋰(LiOH· H?O )兩種 。 無水氫氧化鋰 為白色四方結(jié)晶顆?;蛄鲃有苑勰?,其熔點為471.2 ℃,沸點為1626 ℃,可溶于水,微溶于 乙醇 。一水合氫氧化鋰為白色易潮解的單晶粉末,失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)換為無水氫氧化鋰。氫氧化鋰被廣泛地用于制備其它鋰化合物的原料,例如制備鋰的鹵化物 。
鋰的有機化合物 金屬鋰能生成很多種有機鋰化合物,主要有 烷基鋰 、芳基鋰、 胺基 鋰等,例如 三氯甲基鋰 、甲基鋰、 乙基鋰 、乙烯基鋰、 苯基鋰 等 。 在眾多的有機鋰化合物中, 丁基鋰 是一種最主要的有機鋰化合物,丁基鋰(C?H?Li)有4種同分異構體, 正丁基鋰 、 仲丁基鋰 、異丁基鋰和叔丁基鋰,其中正丁基鋰是一種澄清、無色、不揮發(fā)、稍具粘性的流動液體,在許多 碳氫化合物 中有無限的溶解度,用途十分廣泛 。
生產(chǎn)方法 金屬鋰是工業(yè)生產(chǎn)中十分重要的金屬,被稱為“二十一世紀的能源金屬” 。因此鋰的提取工藝是十分重要的,以下提及幾種重要的金屬鋰提取工藝和制備方法。
從鋰礦物中提取鋰
硫酸法 硫酸法是一種從鋰礦石中提取鋰的方法,具體步驟為先將鋰礦石高溫焙燒后進行硫酸化焙燒和濃硫酸常溫浸泡,此時鋰的形式轉(zhuǎn)為 硫酸鋰 (Li?SO?)。為除去鐵、鋁、鈣、鎂等雜質(zhì),往硫酸液中加入純堿液。剩余溶液再經(jīng)過沉鋰、蒸發(fā)濃縮等步驟后可得到 碳酸鋰 (Li?CO?),最后從碳酸鋰中提取鋰。硫酸法具有硫酸法提鋰具有操作可控制、鋰收率高、能耗小、其他雜質(zhì)含量少(除主要雜質(zhì)Si和Al外)等優(yōu)點 。
石灰法 石灰法是將鋰礦物與石灰石先進行充分研磨,后進行高溫焙燒,使礦物中難溶的鋰轉(zhuǎn)為碳酸鋰(Li?CO?)或一水合氫氧化鋰(LiOH·H?O)的方法。 石灰法 的主要優(yōu)點是適用性很強,因為它可用來分解幾乎所有的鋰礦石;其缺點是要求精礦中鋰的含量很高,且在浸取結(jié)塊時得到的是氫氧化鋰的稀溶液,因此蒸發(fā)時就需要體積龐大的設備,并且要消耗大量的熱和花費大量的時間 。
從天然鹵水中提取鋰 天然鹵水(如 鹽湖鹵水 )可成為鋰的工業(yè)原料,在加工過程中富集溶液中的鋰再將其沉淀從而得到易分離的鋰化合物 。從鹽湖鹵水中提取鋰的方法主要有吸附法、溶劑萃取法、蒸發(fā)結(jié)晶法、煅燒浸出法等。
吸附法 吸附法 是利用合適的吸附劑選擇 吸附溶液中的鋰離子,再將鋰離子洗脫下來。吸附法中的吸附劑尤為關鍵,吸附劑可分為有機系和無機系兩種。有機系吸附劑一般為 有機離子交換樹脂 。常用的無機吸附劑主要有鋁系吸附劑、錳系吸附劑等 。
溶劑萃取法 溶劑萃取法是利用離子在不同溶劑中的溶解度不同,鋰離子將會從溶解度較小的鹵水相擴散到溶解度較大的有機相,最后濃縮得到鋰。萃取法具有鋰提取率高、操作安全且連續(xù)等優(yōu)點,但是有可能會引入其他雜質(zhì)。該方法中需選擇合適的萃取劑,常用的萃取劑有含 磷 有機萃取劑、 冠醚 、 胺類 萃取劑、 卜二酮類 等 。
蒸發(fā)結(jié)晶法 蒸發(fā)結(jié)晶法 是將含碳酸鋰的天然鹽湖鹵水通過太陽能蒸發(fā)濃縮,長時間后碳酸鋰直接從鹵水中析出的方法。蒸發(fā)結(jié)晶法雖然具有耗費化工原料少、工藝簡單、操作容易等優(yōu)點,但是該方法對天然鹵水的組成有很大的要求 。
煅燒浸出法 煅燒浸出法 是天然鹵水先通過太陽曝曬或者加熱等方式蒸發(fā)濃縮,濃縮后的鹵水富含鋰,濃縮液再經(jīng)過煅燒、浸出、固液分離等工序得到浸出液,最后往浸出液中加入石灰石、純堿等物質(zhì),使液體中的鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰的方法。這種方法工藝流程和設備簡單、鋰收率高,但是耗能大且在煅燒過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體對設備腐蝕嚴重 。
熔鹽電解法 1855年,德國人本生(Bunsen)和馬提生(Mattiessen)利用 電解氯化鋰 (LiCl)的方法制出了大量的金屬鋰。現(xiàn)今的電解法從電解氯化鋰改進為電解氯化鋰- 氯化鉀 (LiCl-KCl)混合物。熔鹽電解法具體的工藝為電解熔融的鋰鹽與氯鹽的混合物,一段時間后,陰極析出金屬鋰,陽極析出 氯氣 。在電解過程中,氯化鋰的比例應控制在45%-55%,此時 熔融鹽 的熔點低、流動性能好,能節(jié)省能量。熔鹽電解法也目前工業(yè)上制備金屬鋰的主要工藝方法,約有90%的金屬鋰采用熔鹽電解法制備 。以下為熔鹽電解法制備鋰的電極反應:
應用領域 隨著對鋰各種性能的進一步研究,金屬鋰及其化合物的應用范圍日益擴大,以下列舉一些 金屬鋰 的應用領域 。
鋰的應用
作還原劑和催化劑 金屬鋰不僅能夠在許多反應中作為原料或化學中間產(chǎn)物,而且鋰及其化合物還可作為許多化學反應的還原劑和催化劑,例如以分散相的形式用于聚合 丁二烯 、 異戊二烯 的單體 。
在電池中應用 鋰及其化合物能夠作為關鍵材料生產(chǎn)高性能、無污染的新型 綠色環(huán)保電池 ,包括鋰原電池( 一次電池 )和 鋰蓄電池 (二次電池)。此外鋰還可以制作 燃料電池 、 熱電池 和化學超級電容器等化學電源,而且鋰離子電池的應用十分廣泛,能夠應用于電動車、電子汽車等產(chǎn)品中 。 鋰離子電池能夠在極端溫度下運行并提供高比能量和能量密度,且其具有循環(huán)壽命高、無記憶效應等特點,因此 美國宇航局 在行星 探索任務中也大量使用了 鋰離子電池 。
在核聚變中的應用 鋰作為能源金屬最大和最長遠的應用是在核聚變中的應用,它在聚變反應堆中是 氚 的再殖源和反應堆的冷卻介質(zhì) 。 補充說明:核聚變可放出更多的能量,并且比裂變更清潔、安全 。
在醫(yī)學中的應用 鋰及其化合物可以用于治療多種疾病,如狂郁癥、周期性分裂型精神病、病理性沖動侵犯行為、甲狀腺疾病、 抗利尿激素 的異常分泌運動性障礙等 。
鋰合金的應用 鎂鋰合金是無毒金屬材料中最輕的合金,其密度是鋁合金的1/2-3/5,是金屬結(jié)構材料中密度最小的。由于其獨特性能優(yōu)勢, 鎂鋰合金 在航空航天領域、武器裝備領域和3C產(chǎn)業(yè)中都有巨大應用空間 。 鋁鋰合金 能夠顯著提升材料的比強度和比剛度,因此在航天航空領域中有著廣泛的應用,鋁鋰合金主要應用部件包括耐損傷的蒙皮薄板、高強韌化機翼壁板或內(nèi)部承力件以及低密度導軌或承力件等 。
鋰化合物的應用 二十一世紀以來,鋰化合物的用量越來越大,已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)中十分重要的化合物。鋰化合物在航空航天、核能發(fā)電、電池能源、玻璃陶瓷、石油化工、 冶金 、紡織、合成橡膠、潤滑材料、 醫(yī)療 等領域均有廣泛應用。接下來介紹幾種常見鋰化合物的應用 。
碳酸鋰的應用 碳酸鋰(Li?CO?)能夠有效治療躁狂型精神病,在典型的躁狂癥治療中,它已經(jīng)成為目前的首選藥物,在雙相和單相抑郁癥治療過程中碳酸鋰也發(fā)揮著重要的作用,用碳酸鹽等鋰鹽治療能夠明顯改善并提升病人的認識功能、情感效應和記憶力 。
氫化鋰的應用 氫化鋰 (LiH)在軍事方面能夠被用作高效的氫源、能夠用于制備 硼氫化鋰 (LiBH?),同時氫化鋰也是一個強還原劑,能夠用于制備合成維生素A的中間體 。
氧化鋰的應用 氧化鋰(Li?O)具有強的助熔作用,且能夠在玻璃陶瓷的生產(chǎn)過程中對產(chǎn)品的密度、熱膨脹率、表面張力以及密度進行改變 。
氯化鋰的應用 氯化鋰(LiCl)能夠在固態(tài)鋰電池中作為 電解質(zhì) ;還能夠顯著降低骨質(zhì)疏松對骨重塑的不良影響 。
有機鋰化合物的應用 丁基鋰(C?H?Li)作為最重要的 有機鋰化合物 在合成橡膠技術、制藥和生化制品中都起到關鍵的作用 。
安全事宜
危險 GHS分類 :
H260:與水接觸會釋放易燃氣體,可能會自燃
H314:導致嚴重皮膚燒傷和眼睛損傷
鋰粉塵能在常溫下燃燒,燃燒后即成熔融物流散,并放出白色濃煙。鋰加熱至熔融狀態(tài)時能在空氣中自燃。 鋰單質(zhì) 的化學性質(zhì)十分活潑,同其他堿金屬一樣,鋰與鹵素作用時反應劇烈,鋰與水反應會釋放出氫氣,在一定條件下會發(fā)生爆炸 。
鋰電池同樣具有危險性,當鋰電池出現(xiàn)溫度異常升高、 電解液 汽化或外殼膨脹等現(xiàn)象時,則會有著火和爆炸的危險 。
生理毒性 雖然鋰及其化合物能夠治療許多疾病,但是過多服用鋰及其化合物會引起 中樞神經(jīng) 系統(tǒng)中毒和 腎臟衰竭 ,中毒的前驅(qū)表現(xiàn)是遲鈍、倦怠、昏睡、肌肉抽搐、語詞不清、食欲降低以及吐瀉等。對于鋰中毒還沒有特效解毒藥,主要的治療措施是保持呼吸通暢,防止呼吸道感染。尚未發(fā)現(xiàn)鋰中毒成癮的情況,停止服鋰藥后也未觀察到后遺癥 。
急救措施 如果不小心吸入鋰金屬粉末,請立即將患者轉(zhuǎn)移至新鮮空氣處,保持呼吸道通暢;若皮膚接觸到鋰金屬,請立即脫去污染的衣著,并用流動清水沖洗,若接觸部分仍有不適感,請立即前往醫(yī)院就醫(yī);若眼睛中不小心進入了鋰金屬,請立即分開眼瞼,用流動清水或 生理鹽水 沖洗,沖洗結(jié)束后立即前往醫(yī)院就醫(yī)。若不小心誤食鋰金屬,請立即漱口并飲用牛奶或蛋清,然后前往醫(yī)院就醫(yī) 。
消防措施 當由鋰引發(fā)火災時,應使用干燥 石墨粉 和干砂悶熄火苗,隔絕空氣與水霧。禁止使用直流水、泡沫或鹵化物滅火,直流水可能導致可燃性液體的飛濺,使火勢擴散 。 鋰的化合物在實驗室中也存在著消防安全隱患,例如苯基鋰溶于揮發(fā)性溶劑中所形成的濃縮溶液易起火,因此在使用 苯基鋰 時,應當在惰性氣體的保護下安全操作; 正丁基鋰 的化學性質(zhì)也非常活潑,容易燃燒,因此在貯存和運輸過程中,要防撞擊、防日曬雨淋,并且置于陰涼干燥處,遠離火源 。