硫代酸酯（硫代酸酯）

物質(zhì)簡介

硫代酸酯簡而言之就是硫酯，是一分子羧酸與一分子硫醇發(fā)生取代反應(yīng)，脫去一分子水縮合而成的化合物。該分子的特點(diǎn)是具有一個(gè)硫酯鍵，是硫酯鍵的斷裂可以釋放出大量能量，在生命體中起著功能的作用。它是由一個(gè)硫原子（S）和一個(gè)?；–O）通過共價(jià)鍵形成的官能團(tuán)。硫代酸酯的通式為R-O-CO-R'。這類化合物的種類繁多，運(yùn)用也是很廣泛的。

另一類的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)被看作是硫酯，這一類的化學(xué)物質(zhì)可看成是脂鍵中的酰基上的氧原子為硫原子所取代，其通式則是R-O-CS-R'。這一類物質(zhì)可以通過Lawesson試劑和酯的反應(yīng)生成。這種硫代羰基化合物可用于有機(jī)合成。最近帝國學(xué)院教授東尼·巴雷特將硫酯用于非環(huán)狀化合物的糖合成取得成功。

某些生物化學(xué)家認(rèn)為硫酯在生命起源的過程中扮演很重要的角色。一位諾貝爾獎(jiǎng)得主，比利時(shí)的Christian de Duve,認(rèn)為先有一個(gè)"硫酯世界"，再發(fā)展到"RNA世界"，硫酯是有機(jī)體的直接祖先。

形成方式

當(dāng)一個(gè)巰基(通式為R-SH)和一個(gè)羧基(R'-COOH)結(jié)合就形成了硫酯。過程中釋放一分子水，產(chǎn)物就是: R-S-CO-R'。

硫酯建是高能化學(xué)鍵，就好像在所有生物體內(nèi)提供能量的三磷酸腺苷里的高能磷酸鍵。

這就表明了硫酯是在ATP分解或合成過程中的中間產(chǎn)物。所有的酯鍵形成（包括脂類）都需要硫酯的參與。這些物質(zhì)參與了細(xì)胞內(nèi)多種物質(zhì)的合成，包括肽，脂肪酸, 固醇，萜烯, 卟啉和其他。另外，硫酯是一些特別古老的ATP組裝途徑的中間產(chǎn)物。在這兩個(gè)例子里面，硫酯都比ATP更直接得參加了能量的消耗與生成。換句話說，硫酯是在那個(gè)沒有ATP的硫酯世界里充當(dāng)了ATP的角色。事實(shí)上，硫酯可能幫助ATP形成磷酸鍵。

馬洛硫酯

本品為1，3-二硫雜茂-2-叉丙二酸二異丙酯，按干燥品計(jì)算，含C12H16O4S2應(yīng)為97.5～102.0%。

本品為淡黃色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末；稍有異臭，味苦；遇光色漸變橙紅。

本品在醋酸乙酯中極易溶解，在乙醇、丙酮或乙醚中易溶，在水中幾乎不溶。

熔點(diǎn)：本品的熔點(diǎn)（中國藥典1990年版二部附錄15頁），為59～63℃（熔距不得超過2℃）。

馬洛硫酯口服后對(duì)于血漿總蛋白、白蛋白、膽堿酯酶活性及肝總蛋白的低下具有改善作用，對(duì)于血清轉(zhuǎn)氨酶活性上升及血漿總膽固醇低下，均能使之恢復(fù)正常。馬洛硫酯作用于肝細(xì)胞，促進(jìn)核糖核酸（RNA）合成，激活核糖體而提高蛋白質(zhì)合成能力，從而激活肝功能并抑制肝纖維化的進(jìn)展，改善肝臟的蛋白質(zhì)代謝，并伴有氨基轉(zhuǎn)移酶、膠質(zhì)反應(yīng)和γ-球蛋白等的改善。適用于代償性肝硬化時(shí)肝功能的改善。臨床亦用于慢性肝炎及肝硬化引起的低蛋白血癥。

合成文獻(xiàn)

鐵催化在水作為溶劑的條件下醛類化合物與硫醇化合物反應(yīng)合成硫酯化合物。

實(shí)際運(yùn)用

硫酯類抗氧劑的合成與應(yīng)用：硫酯類抗氧劑產(chǎn)銷量占含硫類抗氧劑 90%以上，是 20 世紀(jì) 40 年代國外工業(yè)化抗氧劑的最重要品種之一。國產(chǎn)硫酯類抗氧劑主要有 4 個(gè)產(chǎn)品：硫代二丙酸二（十二醇）酯(DLTP 或DLTDP），硫代二 丙 酸 二(十 八 醇）酯（DSTP 或 DSTDP），硫 代 二丙酸二（十三醇）酯(DTDTP 或 DTDTDP，液體抗氧劑），硫 代 二 丙 酸 二(十 四 醇）酯(DMTP 或 DMTDP）。^[1]

國內(nèi)外合成硫酯類抗氧劑，無 論 采 用 何 種工藝路線，絕大部分以天然油脂衍生物高碳醇為原料，例如十二醇（月桂醇）、十八醇（硬脂醇）、十四 醇（肉 豆 蔻 醇）等。因 此，硫 酯 類 抗 氧 劑 的80%~85%碳組成來源于可再生資源, 發(fā)展硫酯類抗氧劑，更符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的理念。合成硫酯抗氧劑根據(jù)所用主要原料可以分為β-氯丙酰氯、丙烯腈、丙烯酸及丙烯酸酯及丙烯酸酯交換等 5 種生產(chǎn)工藝。

1.1 β-氯丙酰氯工藝

首先由 β-氯丙酰氯和月桂醇（十二醇）反應(yīng)，生成 β-氯丙酸十二酯，化學(xué)反應(yīng)式如下：

ClCHCHCOCl + CHOH → ClCHCHCOOCH + HCl

再將 β-氯丙酸十二酯和硫化鈉反應(yīng)生成硫代二丙酸二月桂酯，經(jīng)后處理即得到抗氧劑 DLTP。

2ClCHCHCOOCH+ NaS → S(CHCHCOOCH) + 2NaCl

此工藝原料價(jià)格高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，較難工業(yè)化。

1.2 丙烯腈工藝

以丙烯腈為原料生產(chǎn)硫代酯抗氧劑，可分為丙烯腈-硫化氫路線和丙烯腈-硫化鈉兩種合成路線。

1.3丙烯酸工藝

首先在氫氧化鈉存在下丙烯酸和硫化氫縮合，得到硫代二丙酸二鈉，再以鹽酸將其酸化得到硫代二丙酸。

分離干燥后的硫代二丙酸和月桂醇酯化反應(yīng)后精制即得到抗氧劑 DLTP。該工藝雖然比丙烯腈工藝路線稍簡單和清潔，但要消耗酸堿，并產(chǎn)生一定量廢水。同時(shí)雖然不用固體原料，但仍要處理固體硫代二丙酸中間體。

1.4丙烯酸酯工藝

以丙烯酸酯類生產(chǎn)硫酯類抗氧劑，可采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，但以用丙烯酸甲酯較為合理，以丙烯酸甲酯為原料，該路線又可分為 3 種不同的生產(chǎn)工藝。

1.5丙烯酸酯酯交換工藝

北京助劑研究所于 20 世紀(jì)末將丙烯酸酯酯交換工藝應(yīng)用于 DLTP 或 DSTP 工業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)實(shí)踐證明, 丙烯酸酯酯交換生產(chǎn)硫代酯類抗氧劑新工藝，是具有諸多優(yōu)勢的先進(jìn)生產(chǎn)工藝，該工藝只需兩步化學(xué)反應(yīng), 即得到 DLTP 或 DSTP 等多種硫代酯類抗氧劑。

這種工藝有以下優(yōu)點(diǎn):

①只需兩步化學(xué)反應(yīng)即可得到硫代酯類抗氧劑 DLTP、DSTP，生產(chǎn)工藝流程短，設(shè)備臺(tái)數(shù)少，投資少，建設(shè)周期短，節(jié)省能源和勞動(dòng)力。

②所用原料品種少，避免了使用固體原料和固體中間體，貯運(yùn)及操作方便，勞動(dòng)強(qiáng)度低。

③副產(chǎn)物品種少，質(zhì)量輕，只有甲醇 1 種，便于處理和回收利用。

④不產(chǎn)生工藝廢水，三廢污染少，是一種清潔生產(chǎn)工藝。

⑤本工藝以硫代二丙酸二甲酯為中間體，更換原料脂肪醇，不需變動(dòng)其他工藝設(shè)備，即可生產(chǎn)其他硫代酯類抗氧劑產(chǎn)品。因此，本工藝是硫代酯類抗氧劑生產(chǎn)通用新工藝，實(shí)現(xiàn)用一套工藝裝備生產(chǎn)多種產(chǎn)品。

⑥新工藝生產(chǎn)的硫代酯類抗氧劑產(chǎn)品質(zhì)量高，抗熱氧化能力和抗銅害老化性能高。

受阻酚主抗氧劑屬于鏈終止型抗氧劑，在聚合物穩(wěn)定化過程中通過供給氫原子以及和自由基反應(yīng)生成惰性產(chǎn)物，終止鏈增長而達(dá)到抗氧化目的。但氫轉(zhuǎn)移的結(jié)果導(dǎo)致聚合物氫過氧化物生成。硫代酯類抗氧劑能夠有效地分解聚合物氫過氧化物，使之轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而使聚合物耐熱氧老化及不變色。

美國、日本和西歐硫酯類抗氧劑年消費(fèi)總量約 15 kt 左右，硫酯類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑消費(fèi)量之比在 1∶4 左右，我國硫酯類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑消費(fèi)量之比小于 1∶8，這是國內(nèi)外抗氧劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的一個(gè)顯著差別。國外 DLTP 等硫酯類抗氧劑在抗氧劑生產(chǎn)及消費(fèi)總量中占有一定份額，歷經(jīng) 50 多年，經(jīng)久不衰，除了生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)和提高之外，其應(yīng)用技術(shù)不斷發(fā)展也是重要原因之一。因此，改進(jìn)硫酯類抗氧劑生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步加強(qiáng)硫酯類抗氧劑的應(yīng)用技術(shù)和配方研究是刻不容緩的工作。