乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料,隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對低碳烯烴的需求日漸攀升,供需矛盾也將日益突出。

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目前重要的化工技術(shù)。該技術(shù)以煤或天然氣合成的甲醇為原料,生產(chǎn)低碳烯烴,是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。

中文名

甲醇制烯烴技術(shù)

外文名

Methanol to Olefins,MTO

類別

化工技術(shù)

我國開展

上世紀(jì)八十年代

簡寫

MTO/MTP

技術(shù)簡介

甲醇制烯烴(Methanol to Olefins,MTO)和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene)是兩個(gè)重要的C1化工新工藝,是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料,借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式,生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。

上世紀(jì)七十年代美國Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為其它含氧化合物時(shí),發(fā)現(xiàn)了甲醇制汽油(Methanol to Gasoline,MTG)反應(yīng)。1979年,新西蘭政府利用天然氣建成了全球首套MTG裝置,其能力為75萬噸/年,1985年投入運(yùn)行,后因經(jīng)濟(jì)原因停產(chǎn)。

從MTG反應(yīng)機(jī)理分析,低碳烯烴是MTG反應(yīng)的中間產(chǎn)物,因而MTG工藝的開發(fā)成功促進(jìn)了MTO工藝的開發(fā)。國際上的一些知名石化公司,如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨資進(jìn)行技術(shù)開發(fā)。

Mobil公司以該公司開發(fā)的ZSM-5催化劑為基礎(chǔ),最早研究甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和其它低碳烯烴的工作,然而,取得突破性進(jìn)展的是UOP和Norsk Hydro兩公司合作開發(fā)的以UOP MTO-100為催化劑的UOP/Hydro的MTO工藝。

國內(nèi)科研機(jī)構(gòu),如中科院大連化物所、石油大學(xué)、中國石化石油化工科學(xué)研究院等亦開展了類似工作。其中大連化物所開發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(SDTO)具獨(dú)創(chuàng)性,與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的MTO相比較,CO轉(zhuǎn)化率高,達(dá)90%以上,建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省50%~80%。當(dāng)采用D0123催化劑時(shí)產(chǎn)品以乙烯為主,當(dāng)使用D0300催化劑是產(chǎn)品以丙烯為主。

催化反應(yīng)機(jī)理

MTO及MTG的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為:

2CH3OH→C2H4+2H2O

3CH3OH→C3H6+3H2O

甲醇首先脫水為二甲醚(DME),形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水,然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚,其中間體是質(zhì)子化的表面甲氧基;低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴,其歷程為通過帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型的正碳離子機(jī)理;二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴有多種機(jī)理論述,一直還沒有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。

Mobil公司最初開發(fā)的MTO催化劑為ZSM-5,其乙烯收率僅為5%。改進(jìn)后的工藝名稱MTE,即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯,最初為固定床反應(yīng)器,后改為流化床反應(yīng)器,乙烯和丙烯的選擇性分別為45%和25%。

UOP開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的MTO-100催化劑,其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5,使MTO工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%~61.1%和27.4%~41.8%。

從國外發(fā)表的專利看,MTO研究開發(fā)的重點(diǎn)仍是催化劑的改進(jìn),以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34骨架上,得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩,這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會(huì)引起分子篩酸性及孔口大小的變化,孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散,有利于小分子烯烴選擇性的提高,形成中等強(qiáng)度的酸中心,也將有利于烯烴的生成。

工藝技術(shù)介紹

國外具有代表性的MTO工藝技術(shù)主要是: UOP/Hydro、ExxonMobil的技術(shù),以及魯奇(Lurgi )的MTP技術(shù)。

ExxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區(qū)別不大,均采用流化床反應(yīng)器,甲醇在反應(yīng)器中反應(yīng),生成的產(chǎn)物經(jīng)分離和提純后得到乙烯、丙烯和輕質(zhì)燃料等。UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上進(jìn)行運(yùn)行,效果達(dá)到甲醇轉(zhuǎn)化率99.8% ,丙烯產(chǎn)率45% ,乙烯產(chǎn)率34% ,丁烯產(chǎn)率13%。

魯奇公司則專注由甲醇制單一丙烯新工藝的開發(fā),采用中間冷卻的絕熱固定床反應(yīng)器,使用南方化學(xué)公司提供的專用沸石催化劑,丙烯的選擇率很高。據(jù)魯奇公司稱,日產(chǎn)1600 噸丙烯生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用為1.8 億美元。有消息稱,魯奇公司甲醇制丙烯技術(shù)將首次實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),其在伊朗投建10 萬噸/ 年丙烯裝置,有望在2009 年正式投產(chǎn)。

從國外發(fā)表的專利看,MTO又做了一些新的改進(jìn)。

1、以二甲醚(DME)作MTO中間步驟

水或水蒸氣對催化劑有一定危害性,減少水還可節(jié)省投資和生產(chǎn)成本,生產(chǎn)相同量的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)生的水,甲醇是二甲醚的兩倍,所以裝置設(shè)備尺寸可以減小,生產(chǎn)成本也可下降。

2、通過烯烴歧化途徑靈活生產(chǎn)烯烴

通過改變反應(yīng)的溫度可以調(diào)節(jié)乙烯丙烯的比例,但是溫度提高會(huì)影響催化劑的壽命,而通過歧化反應(yīng)可用乙烯和丁烯歧化來生產(chǎn)丙烯,也可以使丙烯歧化為乙烯和丁烯,不會(huì)影響催化劑的壽命,從而使產(chǎn)品分布更靈活。

3、以甲烷作反應(yīng)稀釋劑

使用甲烷作稀釋劑比用水或水蒸氣作稀釋劑可減少對催化劑的危害。

技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

中科院大連化物所是國內(nèi)最早從事MTO技術(shù)開發(fā)的研究單位。該所從上世紀(jì)八十年代便開展了由甲醇制烯烴的工作?!傲濉逼陂g完成了實(shí)驗(yàn)室小試,“七五”期間完成了300噸/年(甲醇處理量)中試;采用中孔ZSM-5沸石催化劑達(dá)到了當(dāng)時(shí)國際先進(jìn)水平。90年代初又在國際上首創(chuàng)“合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法(簡稱SDTO法)”,被列為國家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)課題。該新工藝是由兩段反應(yīng)構(gòu)成,第一段反應(yīng)是合成氣在以金屬-沸石雙功能催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為二甲醚,第二段反應(yīng)是二甲醚在SAPO-34分子篩催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。

SDTO新工藝具有如下特點(diǎn):

1、合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制,CO轉(zhuǎn)化率可接近100%,與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)省投資5~8%;

2、采用小孔磷硅鋁(SAPO-34)分子篩催化劑,比ZSM-5催化劑的乙烯選擇性大大提高;

3、第二段采用流化床反應(yīng)器可有效地導(dǎo)出反應(yīng)熱,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生連續(xù)操作;

4、新工藝具有靈活性,它包含的兩段反應(yīng)工藝既可以聯(lián)合成為制取烯烴工藝的整體,又可以單獨(dú)應(yīng)用。尤其是SAPO-34分子篩催化劑可直接用作MTO工藝。

在SAPO-34催化劑的合成方面,大化所已成功地開發(fā)出以國產(chǎn)廉價(jià)三乙胺或二元胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法,其生產(chǎn)成本比國內(nèi)外普遍采用的四乙基氫氧化銨為模板劑的SAPO-34降低85%以上。

大連化學(xué)物理研究所與洛陽石化工程公司和陜西省新興煤化工科技發(fā)展有限公司經(jīng)過協(xié)商,正式簽署了“甲醇制低碳烯烴工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目”合作協(xié)議,一致同意先建設(shè)萬噸級(jí)示范裝置,充分認(rèn)識(shí)和驗(yàn)證MTO工藝在科研中試階段尚未確認(rèn)的問題,為建設(shè)百萬噸級(jí)大型化MTO工業(yè)化裝置打下扎實(shí)可靠的技術(shù)基礎(chǔ),共同開辟我國非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的煤化工新路線。據(jù)悉,這一項(xiàng)目總投資6000萬元,試驗(yàn)裝置建設(shè)期12個(gè)月,試驗(yàn)運(yùn)行期為6個(gè)月。計(jì)劃于完成試驗(yàn)裝置的建設(shè)、安裝、調(diào)試工作,并正式投入實(shí)驗(yàn)運(yùn)行,完成全部試驗(yàn)工作。該項(xiàng)目要對MTO 工藝技術(shù)的選擇、關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計(jì)、重要設(shè)備選型、催化劑工業(yè)化應(yīng)用性能等問題進(jìn)行工程驗(yàn)證與考核,為MTO 工業(yè)化提供寶貴的工程經(jīng)驗(yàn)。

不僅在科研方面,在建設(shè)大型MTO 工廠方面,除了我公司包頭煤制烯烴項(xiàng)目外,我國各產(chǎn)煤大省也各有實(shí)質(zhì)性的動(dòng)作。

陜西省推出了3 個(gè)大型煤化工項(xiàng)目對外招商,這3 個(gè)大項(xiàng)目分別位于陜北榆神煤田年產(chǎn)200萬噸甲醇、60 萬噸丙烯的MTP 項(xiàng)目;榆橫煤田年產(chǎn)240 萬噸甲醇、80 萬噸烯烴的MTO 項(xiàng)目及關(guān)中西北部的彬長煤田年產(chǎn)150 萬噸甲醇、27.3 萬噸乙烯、22.7 萬噸丙烯項(xiàng)目。

榆神煤田項(xiàng)目所采用主要技術(shù)是德士古煤制合成氣技術(shù)、魯奇公司合成甲醇技術(shù)及甲醇制丙烯技術(shù),總投資約為96.71 億元;榆橫煤田項(xiàng)目所采用的技術(shù),已經(jīng)初步推薦采用UOP/Hydro 公司的MTO 工藝技術(shù),項(xiàng)目推薦采用德士古煤制合成氣技術(shù),Lurgi 合成甲醇技術(shù),UOP/Hydro公司MTO 工藝技術(shù),總投資83.88億元。

還有我國安徽省淮北煤礦甲醇制丙烯項(xiàng)目,據(jù)稱,該項(xiàng)目將利用煤轉(zhuǎn)化的合成氣生產(chǎn)200 萬噸/ 年甲醇(先建一座50 萬噸/ 年甲醇廠,計(jì)劃3 年建成)。魯奇公司將提供甲醇生產(chǎn)技術(shù)及甲醇制丙烯(MTP )技術(shù),丙烯產(chǎn)能35 萬噸/ 年。

目前我國石腦油和輕柴油等原料資源短缺,如果還是以它們作為低碳烯烴生產(chǎn)唯一原料來源,來滿足我國每年對低碳烯烴的增產(chǎn)需求顯然不行,必須走出一條新路子。如果在我國煤炭資源豐富的地區(qū),加快煤基MTO 工藝的工業(yè)發(fā)展,實(shí)現(xiàn)以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴生產(chǎn)原料多元化,不失是解決我國石油資源緊張,促進(jìn)我國低碳烯烴工業(yè)快速發(fā)展之最有效途徑,也有利于實(shí)現(xiàn)我國內(nèi)地產(chǎn)煤大省實(shí)現(xiàn)煤炭資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化。另一方面,近幾年,我國甲醇市場長時(shí)期維持在高位,使得社會(huì)大量投資甲醇的熱情不減,人們已經(jīng)擔(dān)憂甲醇產(chǎn)品在未來數(shù)年的市場問題。而MTO技術(shù),也為根本解決甲醇市場出路提供保證。