實際溶液（實際溶液）

研究背景

溶液根據(jù)其所表現(xiàn)出來的特征分為三大類：

（1）理想溶液：其在定溫定壓下溶液中所有物質(zhì)在全部濃度范圍內(nèi)均遵守拉烏爾定律；

（2）稀溶液：其在較稀的濃度范圍內(nèi)溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律；

（3）實際溶液：溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)也不遵守亨利定律。^[1]

計算方法

對于冶金反應(yīng)的熱力學(xué)分析，最重要的是計算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù)。對于純物質(zhì)反應(yīng)來說，這一問題已經(jīng)基本解決了，但對于有溶液參加的冶金反應(yīng)，還未涉及。這類有溶液參加的冶金反應(yīng)，其熱力學(xué)分析的重點仍是計算它們的標(biāo)準(zhǔn)自由焓。若參與反應(yīng)的溶液是符合亨利定律和拉烏爾定律的理想溶液，計算起來也是方便的，只需利用溶液中參與反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)位，問題不難解決。但很遺憾的是實際溶液中各組元并不遵守拉烏爾定律和亨利定律，它們的化學(xué)位就不可能寫成像理想溶液各組元化學(xué)位那樣簡明的濃度顯函數(shù)形式。因此，在涉及實際溶液穩(wěn)得化學(xué)平衡時，平衡常數(shù)就不能簡單地用平衡濃度商來表示。解決這個問題有兩個可供選擇的途徑：

（1）把已知的現(xiàn)象概括起來，重新研究高溫溶液，發(fā)現(xiàn)新定律，但這樣做很困難；

（2）仍采用適用于理想溶液的定律，但采取溶液中組元的“有效濃度”來代替拉烏爾定律和亨利定律中的實際（表觀）濃度，也就是用一個因數(shù)來校正溶液中組元的實際濃度，使之適合于理想溶液的定律。這是通常采用的措施。這個校正因數(shù)稱活度系數(shù)，而“有效濃度”稱為活動。這樣，實際溶液中各組元也就有了類似于理想溶液中各組元化學(xué)位那樣的簡明的以活度顯函數(shù)形式表示的化學(xué)位。有了它，計算有溶液參加的冶金反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù)，就十分方便了。

這樣一來，在計算有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓時，首先要解決溶液中組元的活度問題。由此可見，活度是人們創(chuàng)造的概念，它是解決帶實際性理論問題的簡單工具，雖然它解決不了物理化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，但它能從實際角度出發(fā)，解決實際問題。

活度

由于所引用的電解質(zhì)溶液濃度標(biāo)度不同，而得出不同的活度系數(shù)，如濃度的標(biāo)度為C(體積摩爾濃度)；X(摩爾分?jǐn)?shù))；m(質(zhì)量摩爾濃度)，則溶液的活度系數(shù)就分別為y、f、和v。

實際溶液

式中ρ、ρ分別為溶劑和溶液的密度；M、M分別為溶劑和溶液的分子量。

其中，Y、v為“實用”活度系數(shù)；f為“合理”活度系數(shù)。^[1]

實際溶液的偏差

實際溶液大多數(shù)都對拉烏爾定律呈現(xiàn)或大或小的偏差。若溶液中某組元的實測蒸氣壓大于按烏拉爾定律的計算值，則成為正偏差；反之，為負(fù)偏差。

如果組元在溶液上方的實測蒸氣壓大于按烏拉爾定律的計算的飽和蒸氣壓，則偏差被認(rèn)為是正偏差。如圖a中所描繪的Fe-Cu系中銅的蒸氣壓。

蒸氣壓高于理論值，說明溶液中兩類分子A-B（此處為Fe-Cu）間相互作用力小于同類分子B-B間的吸引力（此處為Cu-Cu），則當(dāng)把A分子滲入到B分子時，必然減少B分子所受到的吸引力，B變得易于自液體中逸出，所以B組元的蒸氣分壓產(chǎn)生正偏差。由于同名質(zhì)點（同類分子）相互作用力大于異名質(zhì)點（兩類分子），而相互作用力大者有聚集傾向。因此正偏差的極端情況是液相分層。第二種可能產(chǎn)生正偏差的情況是，若組元A原包含于締合分子中，在形成溶液后發(fā)生解離（或締合度減?。谷芤褐蠥分子數(shù)目增加，A的蒸氣分壓增大，也會產(chǎn)生正偏差。

當(dāng)形成正偏差時，體積增大，并有吸熱現(xiàn)象。

正偏差與負(fù)偏差

如果組元在溶液上方的實測蒸氣壓小于按烏拉爾定律的計算的飽和蒸氣壓，則偏差被認(rèn)為是負(fù)偏差。如圖b中所描繪的Ag-Au系中銀的蒸氣壓。

蒸氣壓低于理論值，這就表明兩類分子間的相互作用力大于同類分子，阻礙了溶液中同類分子的蒸發(fā)。這種溶液的一個極端情況是組成溶液的兩組元有可能生成化合物。

當(dāng)這種溶液形成時，體積收縮并有放熱現(xiàn)象。