光學(xué)活性（物質(zhì)旋轉(zhuǎn)偏振光振動(dòng)平面的能力）

定義

分子的旋光性最早由十九世紀(jì)的Pasteur發(fā)現(xiàn)。他發(fā)現(xiàn)酒石酸的結(jié)晶有兩種相對(duì)的結(jié)晶型，成溶液時(shí)會(huì)使光向相反的方向旋轉(zhuǎn)，因而定出分子有左旋與右旋的不同結(jié)構(gòu)。當(dāng)普通光通過一個(gè)偏振的透鏡或尼科爾棱鏡時(shí)，一部分光就被擋住了，只有振動(dòng)方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光。偏振光的振動(dòng)面在化學(xué)上習(xí)慣稱為偏振面。當(dāng)平面偏振光通過手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度。這種能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光性，也稱為光學(xué)活性。

旋光發(fā)現(xiàn)發(fā)展

正如法國(guó)物理學(xué)家馬呂于1808年所首先發(fā)現(xiàn)的那樣，反射光往往是部分平面偏振光（他利用牛頓關(guān)于光粒子極點(diǎn)的論點(diǎn)——這一點(diǎn)在解釋波動(dòng)性方面有極大困難，但現(xiàn)在光子的概念說明這個(gè)論點(diǎn)有一定正確性——?jiǎng)?chuàng)立了偏振這一術(shù)語(yǔ)）。因此，配戴偏振片太陽(yáng)鏡，可以使從建筑物和汽車窗玻璃甚至從公路路面反射到眼睛的強(qiáng)烈陽(yáng)光減弱到柔和的程度。

光波正常情況下在所有平面振動(dòng)。尼科耳棱鏡只允許在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光通過其余的光都被反射掉。因此，透射光為平面偏振光。

1815年，法國(guó)物理學(xué)家畢奧發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平面偏振光通過石英晶體時(shí)，偏振面會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)。也就是說，光以波浪形進(jìn)入一個(gè)平面，而以波浪形從另一個(gè)平面射出。具有這種作用的物質(zhì)就叫做旋光性物質(zhì)。有些石英晶體能使振動(dòng)平面按順時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)（右旋），而有些石英晶體能使 其按逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)（左旋）。畢奧還發(fā)現(xiàn)，有些有機(jī)化合物，例如樟腦和酒石酸，也具有同樣的作用。他認(rèn)為，光束轉(zhuǎn)動(dòng)的原因，很可能是由分子中原子排列的某種不對(duì)稱性造成的。但是，在以后的幾十年間，這種見解依然只是一種純理論的推測(cè)。

1844年，巴斯德（當(dāng)時(shí)他只有22歲）被這個(gè)有趣的問題給迷住了。他研究了兩種物質(zhì)：酒石酸和外消旋酸(2,3-二羥基丁二酸)。二者雖然具有相同的化學(xué)成分，但酒石酸能使偏振光的振動(dòng)平面轉(zhuǎn)動(dòng)，而外消旋酸卻不能。巴斯德猜想，或許能夠證明，酒石酸鹽的晶體是不對(duì)稱的，而外消旋酸鹽的晶體是對(duì)稱的。出乎他的意料，通過在顯微鏡下觀察這兩組鹽的晶體，他卻發(fā)現(xiàn)二者都是不對(duì)稱的。不過，外消旋酸鹽晶體具有兩種形式的不對(duì)稱性：一半晶體與酒石酸鹽晶體的形狀相同，而另一半則為鏡像。也就說，外消旋酸鹽的晶體，有一半是左旋的，一半是右旋的。

巴斯德煞費(fèi)苦心地將左旋的和右旋的外消旋酸鹽晶體分開，然后分別制成溶液，并讓光束通過每一種溶液。果然，與酒石酸晶體有著相同不對(duì)稱性的晶體，其溶液像酒石酸鹽那樣使偏振光的振動(dòng)面發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而轉(zhuǎn)動(dòng)角度也相同。這些晶體就是酒石酸鹽。另一組晶體的溶液則使偏振光的振動(dòng)面向相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角度相同。由此可見，原外消旋酸鹽之所以沒有顯示出旋光性，是因?yàn)檫@兩種對(duì)立的傾向互相抵消了。

接著，巴斯德又在這兩種溶液中加入氫離子，使這兩類外消旋酸鹽再變?yōu)橥庀帷＃槺阏f一句，鹽是酸分子中1個(gè)或數(shù)個(gè)氫離子被鉀或鈉這類帶正電的離子取代后生成的化合物）。他發(fā)現(xiàn)，這兩類外消旋酸都具有旋光性，其中一類使偏振光轉(zhuǎn)動(dòng)的方向與酒石酸相同（因?yàn)樗褪蔷剖幔硪活愂蛊窆廪D(zhuǎn)動(dòng)的方向則與之相反。

以后又發(fā)現(xiàn)了許多對(duì)這樣的鏡像化合物即對(duì)映體（源于希臘語(yǔ)，意為“相反的形狀”）。1863年，德國(guó)化學(xué)家維斯利采努斯發(fā)現(xiàn)，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成這樣的化合物。他進(jìn)一步證明，除了對(duì)偏 振光所產(chǎn)生的作用不同外，這兩種乳酸的其他性質(zhì)完全一樣。后來證實(shí)，這一點(diǎn)對(duì)于各種鏡像化合物是普遍成立的。

直到1874年，即畢奧死后的第12年，才最后找到答案。兩位年輕的化學(xué)家——一位是名叫范托夫的22歲的荷蘭人，另一位是名叫勒貝爾的27歲的法國(guó)人——各自獨(dú)立地提出了關(guān)于碳的價(jià)鍵的新理論，從而解答了鏡像分子的構(gòu)成問題。（自此以后，范托夫畢生從事溶液中的物質(zhì)性狀的研究，并證明了支配液體性狀的定律類似于支配氣體性狀的定律。由于這項(xiàng)成就，他于1901年成為第一個(gè)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的人。）

凱庫(kù)勒把碳原子的4個(gè)價(jià)鍵統(tǒng)統(tǒng)畫在同一個(gè)平面內(nèi)，這并不一定是因?yàn)樘兼I確實(shí)是這樣排列的，而只是因?yàn)榘阉鼈儺嬙谝粡埰秸沟募埳媳容^簡(jiǎn)便而已。范托夫和勒貝爾則提出了一個(gè)三維模型。在這個(gè)模型中，他們將4個(gè)價(jià)鍵分配在兩個(gè)互相垂直的平面內(nèi)，每個(gè)平面各有兩個(gè)價(jià)鍵。描繪這一模型的最好辦法，是設(shè)想4個(gè)價(jià)鍵中的任意3個(gè)價(jià)鍵作為腿支撐著碳原子，而第4個(gè)價(jià)鍵則指向正上方。如果假定碳原子位于正四面體（4個(gè)面都是正三角形的幾何圖形）的中心，那么，這4個(gè)價(jià)鍵就指向該正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。因此，這個(gè)模型被稱之為碳原子的正四面體模型。

基本概念

普通光中各種波長(zhǎng)的光在垂直于前進(jìn)方向的各個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)，振動(dòng)平面和光波前進(jìn)方向構(gòu)成的平面叫振動(dòng)面。光的振動(dòng)面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光（polarized light）。

當(dāng)平面偏振光通過盛有旋光性化合物的旋光管后，偏振面就會(huì)被旋轉(zhuǎn)(向右或向左)一個(gè)角度，這時(shí)偏振光就不能通行無(wú)阻的穿過與起偏鏡棱軸相平行的檢偏鏡。只有檢偏鏡也旋轉(zhuǎn)(向右或向左)相同的角度α，旋轉(zhuǎn)了的平面偏振光才能完全通過。觀察檢偏鏡上攜帶的刻度盤所旋轉(zhuǎn)的角度，即為該旋光性物質(zhì)的旋光度。偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度叫旋光度。用α表示。

樣品管的長(zhǎng)度、溶劑的種類、溶液的濃度、溫度及所用光的波長(zhǎng)等因素對(duì)特定物質(zhì)的旋光度的數(shù)值都有影響。為了使其旋光度成為特征物理常數(shù)，通常用1dm長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)物質(zhì)的濃度為1g/ml，用波長(zhǎng)為589nm的鈉光(D線)條件下，所測(cè)得的旋光度，稱為比旋光度。

一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體是一對(duì)在空間上不能重疊的鏡像異構(gòu)體，即手性分子。

一對(duì)對(duì)映體的等量混合物稱為外消旋體(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋體是混合物。

一對(duì)對(duì)映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa, 兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對(duì)映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)、 pKa與純對(duì)映體相同。

彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光性等都不相同。

兩個(gè)含有多個(gè)手性碳原子的手性化合物，如果它們除一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其他結(jié)構(gòu)完全相同，則它們彼此為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體是一種非對(duì)映異構(gòu)體。

部分有機(jī)分子雖然有手性中心,，但由于手性中心的數(shù)量及連接方式不同，作為分子整體來說是非手性的，這樣的物質(zhì)為內(nèi)消旋化合物。

內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。

發(fā)現(xiàn)意義

現(xiàn)在看來，潛心研究旋光性的細(xì)節(jié)具有重要意義，決不是在好奇心的驅(qū)使下所做的徒勞無(wú)益的工作。說來也巧，活機(jī)體中幾乎所有的化合物都含有不對(duì)稱的碳原子。而且，活機(jī)體總是只利用化合物的兩種鏡像形態(tài)中的一種。另外，類似的化合物一般屬于同一種系列。例如，在活組織中發(fā)現(xiàn)的所有單糖實(shí)際上都屬于D系列，而所有的氨基酸（組成蛋白質(zhì)的基本單位，甘氨酸除外）屬于L系列。

1955年，荷蘭化學(xué)家比杰沃特終于確定了什么樣的結(jié)構(gòu)會(huì)使偏振光左旋，什么樣的結(jié)構(gòu)會(huì)使偏振光右旋。人們這才知道，在左旋形態(tài)和右旋形態(tài)的命名上,E·費(fèi)歇爾只不過是碰巧猜對(duì)了而已。