發(fā)展簡史
1899年已有報道:當(dāng)6-氨基己酸加熱時得到不能蒸餾的聚合物質(zhì)。1930年W.H.卡羅瑟斯由6-氨基己酸縮合得到分子量約3000的聚酰胺和一部分環(huán)狀己內(nèi)酰胺。1938年德國P
聚己內(nèi)酰胺
.施拉克發(fā)現(xiàn),己內(nèi)酰胺在水、醇、酸等存在下聚合,可得適于紡絲的聚己內(nèi)酰胺,1943年開始工業(yè)生產(chǎn),商品名為貝綸(Perlon)。理化性質(zhì)
聚己內(nèi)酰胺
耐綸6的性質(zhì)與耐 綸66相似,主要的差別是熔點(diǎn)較低(,而耐綸66則為);吸濕率較高和染色性較好。己內(nèi)酰胺成本比己二胺和己二酸低,但聚合時有 的單體不能聚合而與聚合物呈平衡狀態(tài),需要除去。合成方法
1.單體己內(nèi)酰胺的制備
苯酚法:由苯酚加氫生成環(huán)己醇,氧化脫氫生成環(huán)己酮,肟化生成環(huán)己肟,再經(jīng)轉(zhuǎn)位生成己內(nèi)酰胺。
環(huán)氧己烷法:環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物,環(huán)己醇分離后脫氫生成環(huán)己酮,再肟化生成環(huán)己酮肟,再經(jīng)轉(zhuǎn)位生成己內(nèi)酰胺。
光亞硝化法:環(huán)己烷在光照下用氯化亞硝酰進(jìn)行亞硝?;磻?yīng)生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽,在硫酸中進(jìn)行貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺。
甲苯法:由甲苯氧化制得苯甲酸,氫化生成環(huán)己甲酸,再用亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸進(jìn)行亞硝基化反應(yīng)即生成己內(nèi)酰胺。
己內(nèi)酯法:環(huán)己酮在醋酸或過氧化氫作用下生成己內(nèi)酯,再于高溫高壓下氨化即得己內(nèi)酰胺。
2.尼龍6樹脂的制備:以己內(nèi)酰胺為原料,在高溫(
)及引發(fā)劑(水)存在下,首先制得氨基己酸,然后縮聚和加成反應(yīng)同時進(jìn)行而制得尼龍6樹脂。[1]原料制備:單體己內(nèi)酰胺的合成最早采用苯酚法,所得環(huán)己酮進(jìn)行肟化,生成環(huán)己酮肟,再通過貝克曼重排反應(yīng),轉(zhuǎn)位成己內(nèi)酰胺。目前的工業(yè)生產(chǎn)主要采用環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烷光亞硝化法合成環(huán)己酮肟。還有一種甲苯法,所得六氫苯甲酸在亞硝酰硫酸作用下重排,制得己內(nèi)酰胺(見圖)。聚己內(nèi)酰胺
聚合方法
水解聚合工業(yè)上多采用這種方法。純己內(nèi)酰胺不能聚合,必須加入少量的水、酸、氨或6-氨基己酸、耐綸單體鹽等物質(zhì)才能聚合。有水參與的己內(nèi)酰胺聚合過程包括下列反應(yīng):
反應(yīng)
水是主要的引發(fā)劑。反應(yīng)首先是己內(nèi)酰胺在高溫(約)下水解開環(huán),生成6-氨基己酸〔式(1)〕。水量的多少影響反應(yīng)的快慢和最終平衡時低分子化合物的含量。添加羧酸可以加速水解開環(huán)和聚合反應(yīng)。占優(yōu)勢的聚合反應(yīng)是己內(nèi)酰胺逐步加成于線型分子的末端氨基,形成高分子鏈〔式 (2)〕和線型分子間氨基與羧基的縮聚反應(yīng)〔式 (3)〕。反應(yīng)后期還有酰胺交換反應(yīng)及酸解、胺解等平衡反應(yīng)發(fā)生。工業(yè)上己內(nèi)酰胺水解聚合方法一般采用間歇的高壓釜法和連續(xù)聚合法,而以后者居多。樹脂切片通常要經(jīng)過水洗,以萃取單體和低聚物,再經(jīng)真空干噪后供紡絲加工或注射成型用。
負(fù)離子聚合又稱單體澆鑄聚合,即無水的己內(nèi)酰胺在堿金屬、堿土金屬的存在下,于
以上加熱,幾分鐘后即能聚合成粘度極高的聚合物。此法曾稱為快速聚合或催化聚合。其反應(yīng)機(jī)理為,先生成內(nèi)酰胺負(fù)離子:生成內(nèi)酰胺負(fù)離子
然后進(jìn)行增長反應(yīng):這就是50年代末發(fā)展起來的在模具內(nèi)聚合成型的單體澆鑄聚合。產(chǎn)品稱為MC尼龍,中國稱為鑄型尼龍。此法由于是在常壓下澆鑄,工藝設(shè)備和模具簡單,成型尺寸不受限制,適于制造幾公斤以至幾百公斤的大型制件。制品因在較低溫度下成型,結(jié)晶度較高。聚合物的分子量很大(),因此機(jī)械強(qiáng)度比耐綸6、耐綸66高。正離子聚合單體在無水的條件下和氯化氫、胺鹽、金屬鹵化物等存在下聚合。此法由于聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的聚合度不高,還僅限于實驗室研究。
應(yīng)用領(lǐng)域
聚己內(nèi)酰胺
耐綸 6纖維(見彩圖)主要用于制造輪胎簾線、漁網(wǎng)、纜繩、降落傘等和民用織物,如衣料、襪子等。鑄型尼龍已廣泛用于制造大型齒輪、渦輪、軸套、輥筒、異向環(huán)、密封墊圈、萬向節(jié)軸滑塊等要求具有耐磨、減磨性能的機(jī)械零部件 (見彩圖),以及油料貯罐等。生態(tài)數(shù)據(jù)
通常對水是不危害的,若無政府許可,勿將材料排入周圍環(huán)境。
結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
1、摩爾折射率:無可用
2、摩爾體積(
):無可用3、等張比容(
):無可用4、表面張力(
):無可用5、極化率:無可用
化學(xué)數(shù)據(jù)
1、疏水參數(shù)計算參考值(XlogP):
2、氫鍵供體數(shù)量:1
3、氫鍵受體數(shù)量:1
4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:4
5、拓?fù)浞肿訕O性表面積(TPSA):
6、重原子數(shù)量:8
7、表面電荷:0
8、復(fù)雜度:
9、同位素原子數(shù)量:0
10、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
11、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
12、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
13、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
14、共價鍵單元數(shù)量:1[1]