電解液中的離子或有機(jī)分子在電極界上因與金屬表面原子間有類似于化學(xué)鍵的表面鍵力而引起的吸附，它與金屬和被吸附物種的特性有關(guān)，故稱特性吸附。特性吸附對雙電層結(jié)構(gòu)和電極反應(yīng)速率有一定影響。據(jù)此，往往于電解液中添加某些表面活性物質(zhì)來控制電極反應(yīng)的進(jìn)程如電鍍液中的添加劑、腐蝕環(huán)境中的緩蝕劑等。

外文名

specific adsorption

性質(zhì)

程度隨電解質(zhì)溶液濃度不同而變化

特點(diǎn)

陰離子比陽離子更多發(fā)生特性吸附

所屬學(xué)科

工程技術(shù)

基本性質(zhì)

特性吸附概念的產(chǎn)生是為了解釋相同濃度的不同電解質(zhì)在汞電極上的電毛細(xì)曲線不同而提出的。水溶液中鈉和鉀的鹵化物在比零電荷電勢更正的地方。電毛細(xì)曲線出現(xiàn)的這些不同，說明電極與陰離子之間有相互作用。并發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)越大，陰離子的半徑越大，所以產(chǎn)生了特性吸附的離子部分或全部失去水分子的思想。

特性吸附的程度隨電解質(zhì)溶液濃度不同而變化，零電荷電勢也會發(fā)生變化，

這就是Esin-Mankou效應(yīng)，用Esin-Mankou系數(shù)β表示：

φ在沒有特性吸附的時候，這一微商等于零。對于陰離子吸附，當(dāng)電荷密度不變，零電荷電勢向負(fù)方向移動以抵消吸附。對于陽離子吸附，假設(shè)電荷密度不變

，零電荷電勢向正方向移動。在水溶液中，特性吸附只發(fā)生在零電荷電勢附近，遠(yuǎn)離零電荷電勢

，溶劑分子受電極的引力很大，很難將它們擠掉。

陰離子比陽離子更多地發(fā)生特性吸附，這一現(xiàn)象可以解釋為：按照自由電子模型，金屬晶格可以看成是在自由運(yùn)動著的電子海洋中的陽離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，很自然地認(rèn)為溶液中的陰離子會受到更大的引力。

吸附等溫線

吸附程度與電解質(zhì)溶液濃度有關(guān)，特性吸附離子的表面覆蓋度可以用單分子層吸附等溫線來描述。通常有三種形式的吸附等溫線。

Langmuir

Langmuir吸附等溫線如下圖所示

特性吸附

假設(shè)吸附組分粒子間沒有相互作用，表面是光滑的，并且最終可以達(dá)到飽和吸附。如果用θ表示吸附覆蓋度的百分?jǐn)?shù)，則

式中，

是正比的能量系數(shù)；

是i組分在溶液本體的活度。Temkin

Temkin吸附等溫線如下圖所示

特性吸附

吸附能量覆蓋度的函數(shù)，服從以下等式：

式中，

為組分i的表面超量；g反映的是吸附物質(zhì)彼此相互作用能的一個參數(shù)，它隨覆蓋度的不同而變化。Frumkin

Frumkin吸附等溫線如下圖所示

特性吸附

Frumkin認(rèn)為吸附組分之間的相互作用是不同的：

或

式中，

是最大的表面超量；g為正，表示相互之間為引力；g為負(fù)，表示相互之間的作用力為斥力；當(dāng)

，令

，就能從式得到Langmuir吸附等溫式。

此外Temkin吸附等溫式是Frumkin吸附等溫式的一個特殊情況，即當(dāng)

時，兩式相同。