軟電離指在質(zhì)譜分析中,離子源是將分子離解成離子或解離成碎片,在這里分子失去電子,生成帶正電荷的分子離子。分子離子可進一步裂解,生成質(zhì)量更小的碎片離子。

定義

由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大,因此,對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法,而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法,后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。

“軟”是相對于最常用的電子電離EI而言。采用軟電離技術(shù)容易獲得能指明相對分子質(zhì)量的準分子離子(M+H)+、(M-H)+,,但能提供結(jié)構(gòu)信息的碎片離子較少。

軟電離源質(zhì)譜的應(yīng)用

電噴霧真空紫外光電離

利用電噴霧將中性樣品分子引入高真空電離腔,在電離區(qū)域樣品分子被可調(diào)波長的真空紫外光電離并由飛行時間質(zhì)譜儀檢測得到質(zhì)譜。通過這個方法,我們得到了非極性化合物(如苯、環(huán)已烷)和熱不穩(wěn)定化合物(如三苯胺、硫代乙酰胺和硝基苯)的幾乎沒有碎片的質(zhì)譜。分析了復(fù)雜的混合物汽油、煤油等的成分。根據(jù)光電離效率截面數(shù)據(jù)半定量地分析了汽油樣品的各組分含量。這種方法未來可以用于生物小分子和自然產(chǎn)物的研究。這種電離方法優(yōu)勢明顯,目前國內(nèi)外有多個著名的質(zhì)譜實驗室用此方法,如中科大國家同步輻射實驗室、華南師范大學(xué)激光生命科學(xué)研究所教育部重點實驗室、吉林大學(xué)原子與分子物理研究所。

化學(xué)電離可以用于GC-MS聯(lián)用方式,也可以用于直接進樣方式,對同樣化合物二者得到的CI質(zhì)譜是相同的?;瘜W(xué)電離源得到的質(zhì)譜,既與樣品化合物類型有關(guān),又與所使用的反應(yīng)氣體有關(guān)。以甲烷作為反應(yīng)氣,對于正離子CI質(zhì)譜,既可以有(M+H)+,又可以有(M-H)-,還可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+;異丁烷作反應(yīng)氣可以生成(M+H)+,又可以(M+C4H9)+。用氨作反應(yīng)氣可以生成(M+H)+, 也可以生成(M+NH4)+。

如果化合物中含電負性強的元素,通過電子捕獲可以生成負離子。或捕獲電子之后又產(chǎn)生分解形成負離子,常見的有M-、(M-H)-及其分解離子。

CI源也會形成一些碎片離子,碎片離子又會進一步進行離子-分子反應(yīng)。但CI譜和EI譜會有較大差別,不能進行庫檢索。解釋CI譜主要是為了得到分子量信息。解釋CI譜時,要綜合分析CI譜、EI譜和所用的反應(yīng)氣,推斷出準分子離子峰。

快原子轟擊源質(zhì)譜(FAB)

快原子轟擊質(zhì)譜主要是準分子離子,碎片離子較少。常見的離子有(M+H)+、(M-H)-。此外,還會生成加合離子,最主要的加合離子有(M+Na)+、(M+K)+等,如果樣品滴在Ag靶上,還能看到(M+Ag)+,如果用甘油作為基質(zhì),生成的離子中還會有樣品分子和甘油生成的加合離子。

FAB源既可以得到正離子,也可以得到負離子。在基質(zhì)中加入不同的添加劑,會影響離子的強度。加入乙酸,三氟乙酸等會使正離子增強,加入NH4OH會使負離子增強。

電噴霧質(zhì)譜

電噴霧源既可以分析小分子,又可以分析大分子。對于分子量在1000Da以下的小分子,通常是生成單電荷離子,少量化合物有雙電荷離子。堿性化合物如胺易生成質(zhì)子化的分子(M+H)+,而酸性化合物,如磺酸,能生成去質(zhì)子化離子(M-H)-。由于電噴霧是一種很"軟"的電離技術(shù),通常很少或沒有碎片。譜圖中只有準分子離子,同時,某些化合物易受到溶液中存在的離子的影響,形成加合離子。常見的有(M+NH4)+、(M+Na)+及(M+K)+等。對于極性大分子,利用電噴霧源常常會生成多電荷離子。

大氣壓化學(xué)電離源

大氣壓化學(xué)電離源(APCI)得到的主要是單電荷離子,通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移,樣品分子可以生成(M+H)+或(M-H)-。