簡介
圖1.玻璃毛細(xì)管內(nèi)的電滲流
電滲流(electroosmoticflow,EOF)是一種電動(electrokinetic)現(xiàn)象。當(dāng)一個電場加在一個帶電荷的表面(例如pH>3的玻璃毛細(xì)管的內(nèi)壁)或者多孔的固體介質(zhì)的兩端,同時該表面或介質(zhì)處在電解質(zhì)溶液中的時候,溶液會以某一固定的速度流動(圖1)。電滲流是由溶液中施加在凈移動電荷上電場產(chǎn)生的庫侖力引起的。在兩種不同物質(zhì)的界面上,正負(fù)電荷分別排列成的面層。在溶液中,固體表面常因表面基團(tuán)的解離或自溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。由于電中性的要求,帶電表面附近的液體中必有與固體表面電荷數(shù)量相等但符號相反的多余的反離子。帶電表面和反離子構(gòu)成雙電層。當(dāng)電場加在流體上時,雙電荷的凈電荷被庫侖力驅(qū)動而移動。這種流動即電滲流。起因
由于多孔介質(zhì)材料、微通道壁或其它流體管道材料表面帶負(fù)電荷,液體中的正離子被吸引附著于通道壁上,最靠近通道壁的正離子被吸引的力量最強(qiáng),距離通道壁越遠(yuǎn),正離子所受的吸引力越弱。水分子因具偶極性而吸附于正離子上,當(dāng)在通道兩端施加電壓時,距離通道壁較遠(yuǎn)的正離子(受壁的吸引力較弱,可自由移動)游向負(fù)極,正離子帶著吸附于其上的水分子以及因?yàn)槟Σ亮恳渌肿右积R游向負(fù)極,此即為電滲效應(yīng)。
影響因素
緩沖液組成的影響種類的影響
不同種類的緩沖液導(dǎo)致不同的Y、X、Z值,因而電滲流速度v不同。在堿金屬醋酸鹽緩沖液中,v隨Li、Na、K、Rb、Cs半徑遞增而逐漸減小,v與這五種離子的晶格半徑倒數(shù)近似成正比。對于不同的陰離子緩沖液,veo變化無明顯規(guī)律。測量醋酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、亞硝酸鹽等七種緩沖液中的veo值發(fā)現(xiàn),在前四種陰離子緩沖液中,v大致相同,在硼酸鹽緩沖液中,v較小。
濃度的影響
通常v隨緩沖液濃度增加而減小,但對于veo與緩沖液濃度的關(guān)系,不同的作者得到不同的結(jié)論。Altria等發(fā)現(xiàn),當(dāng)磷酸鹽緩沖液的濃度C從0.0002增加到0.02mol/L,v與log1/C存在直線關(guān)系。Issaq等指出,v與緩沖液濃度的平方根倒數(shù)1/C1/2成正比,他們認(rèn)為分散層厚度k-1與1/C1/2成正比,而Y電勢正比于k-1,故v與1/C1/2成正比。
PH的影響
緩沖液的pH能明顯改變veo。對于石英毛細(xì)管,pH增加,v逐漸增大,原因是緩沖液pH影響到石英毛細(xì)管內(nèi)壁SiOH基團(tuán)的解離。隨著緩沖液pH增加,使SiO-數(shù)目增多,ζ電勢變負(fù),v變大。反之,pH減小,v減小。Altria等認(rèn)為veo隨pH呈線性增加,而多數(shù)作者發(fā)現(xiàn),veo隨pH的變化類似于強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線,即在pH<3或pH>8時,veo隨pH變化較平緩,在pH5~6之間,veo變化很快,呈現(xiàn)“突躍”。
有機(jī)溶劑
當(dāng)在緩沖液中加入某些有機(jī)溶劑后,可以增加某些分析物的溶解度,擴(kuò)大CZE應(yīng)用范圍。通常加入有機(jī)溶劑后,veo減小。有機(jī)溶劑對Y、X、Z均有影響,總的結(jié)果是veo下降。
表面活性劑
將少量表面活性劑加入緩沖液,能明顯改變電滲流大小,甚至使其改變方向。表面活性劑的作用是它特性吸附于毛細(xì)管內(nèi)表面,使ζ電勢大小和符號發(fā)生改變,如陽離子型表面活性劑能使ζ電勢減小至零,甚至使ζ電勢變成正值。緩沖液中加入0.02mol/L的S-芐锍脲鹽(BTC)能完全消除電滲流,溴化十二、十四、十六烷基三甲基銨這三種陽離子表面活性劑均能改變電滲流的方向。
毛細(xì)管表面化學(xué)修飾的影響對毛細(xì)管內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)修飾主要用于減少蛋白質(zhì)等物質(zhì)的吸附,但同時也改變了電滲流的大小。化學(xué)修飾一般有兩種方法,一種是在內(nèi)表面直接涂漬一層聚合物,它對電滲流的影響決定于聚合物覆蓋的程度、聚合物的結(jié)構(gòu)及帶電性質(zhì),如,共價結(jié)合的聚乙二醇(PEG)使veo減小,而帶正電的聚乙烯亞胺(PEI)以靜電引力結(jié)合在內(nèi)表面后,使電滲流方向發(fā)生了改變,涂漬一層非極性的聚甲基硅氧烷(MS)則能增大電滲速度。第二種方法是使三甲基氯硅烷(TMCS)、十八烷基三氯硅烷等硅烷化試劑和內(nèi)表面的-SiOH進(jìn)行硅烷化反應(yīng),消除內(nèi)表面因-SiOH解離所帶的負(fù)電荷,還可以在此基礎(chǔ)上再涂漬一層聚合物。這種方法通常使電滲流減小或消除。
酸和堿清洗石英毛細(xì)管的影響稀鹽酸(pH=2)洗滌石英毛細(xì)管后,veo總是小于用NaOH溶液(pH=12)洗滌后的。
毛細(xì)管材料的影響毛細(xì)管材料中有機(jī)材料均含一定數(shù)目的羧基,羧基可以發(fā)生解離,使得毛細(xì)管內(nèi)壁帶上負(fù)電荷。
緩沖液溫度和焦耳熱的影響veo應(yīng)與電場強(qiáng)度E成正比,但當(dāng)E超過某一數(shù)值后,veo明顯增加而偏離線性關(guān)系,這是由于通過毛細(xì)管的電流產(chǎn)生了明顯的焦耳熱,使緩沖液溫度升高,粘度(降低所致,在X、Z、Y三個量中,X、和Y隨溫度變化很小,而Z受溫度影響較大,每升高1℃,Z值可減小2%。
外加徑向電壓的影響CZE中,通過另外一個高壓電源在毛細(xì)管外壁施加電壓,使外壁和相應(yīng)的毛細(xì)管內(nèi)部之間產(chǎn)生電勢。此電勢稱為外加徑向電壓,以ΔV表示。ΔV能改變Y電勢的大小和符號。