綠色化學
環(huán)境友好化學(EnvironmentallyFriendly Chemistry)又稱“綠色化學”。它的特點是不污染環(huán)境。核心是對人、動物無毒害性的前提下，還能夠被環(huán)境自然消化、分解、吸收，并且其最終分解產物與天然物質相當，也不污染環(huán)境，不破壞自然生態(tài)平衡，能夠融入自然循環(huán)中。
“綠色化學”原子經濟性
“綠色化學”與“原子經濟性”綠色化學與技術是當今國際化學科技的前沿，其核心是利用化學原理從源頭上根除化學工業(yè)對環(huán)境的污染。綠色化學與技術的理想是采用“原子經濟”反應，即原料中的每一原了轉化成產品，不產生任何廢物和副產品，實現廢物的“零排放”，同時也不采用有毒、有害的原料、催化劑和溶劑，并生產環(huán)境友好的產品[3]。綠色化學是 20 世紀末崛起的一門新興學科，相對于傳統化學它是未來化學化工發(fā)展的主要方向之一。它的英文名字為 Green Chemistry，又有人稱之為環(huán)境無害化學 (Environmentally Benign Chemistry)、環(huán)境友好化學(Environmentally Friendly Chemistry)、清潔化學(Clean Chemistry)。它的定義是，利用化學的技術和方法去減少或消滅那些對人類健康和生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑產物及副產物等的使用和產生。發(fā)展“綠色化學”技術的思想首先在歐美國家生。1995 年，美國設立“總統綠色化學挑戰(zhàn)獎”，并設專門機構推動其發(fā)展。與此同時，歐洲也提出“可持續(xù)發(fā)展化學工業(yè)”的概念。日本緊隨其后，于 1998 年設立了“化學技術戰(zhàn)略推進機構”，主張確立新的化學技術體系，并于 2000 年提出“綠色可持續(xù)發(fā)展化學(GSC)"的概念，即通過包括產品設計、原料選擇、制造方法、使用方法及循環(huán)利用等技術的革命，保證“人與環(huán)境的健康與安全”和“能源和資源的節(jié)省”。1998 年在Anastas 和 Warner 的綠色化學“十二條原則”中第一條(合成方法應具有“原子經濟性”)和第九條(使用高選擇性的催化劑)都提 1 現代工業(yè)催化技術到了綠色化學中新的催化方法是關鍵?？梢哉f，化學工業(yè)的重大變革、技術進步大多都是隨著新的催化材料或新的催化技術而產生的，要發(fā)展環(huán)境友好的綠色化學，就要大力發(fā)展綠色催化技術[4]。綠色催化技術在化工過程開發(fā)和技術進步方面的作用是很大的，主要表現在以下幾方面：①采用新型催化劑改進原有催化過程，提高轉化率和選擇性；②簡化工藝過程，減少反應步驟；③緩和操作條件，降低反應壓力和溫度；④改變原料路線，采用多樣化及廉價原料；⑤使清潔生產成為現實[5]。進入 20 世紀 90 年代以來，環(huán)境保護過渡到一種更加科學和更具經濟效益的境界，即現今廣為接受的綠色化學境界。綠色化學利用一系列原則，降低或者消除有毒物質的應用或發(fā)生于化工過程，包括設計、生產和使用。共有 12 條原則，見表1.1。
表 1.1 綠色化學的12 條原則
1.防止廢棄物的產生，而不是產生后再來處理
2.合成方法應設計盡可能將所有起始物嵌入到最終產物中去
3.只要可能，合成方法應設計成反應中使用和生產的物質對人類健康和環(huán)境無毒或毒性很小 4.設計的化學產品應在保護其應有功能的同時盡量使其無毒或毒性很小
5.盡量不使用輔助性物質（如溶劑、分離試劑等）如果一定要用，也應使用無毒物質
6.能量消耗應是越少越好，應能為環(huán)境和經濟方面所認可，合成方法應在常溫、常壓下實施 7.只要技術上合經濟上時可行的，使用的原料應是可再生的
8.應盡量避免不必要的派生過程(屏蔽集團、保護/去保護、物理/化學過程的臨時性修飾)
9.盡量使用具有催化選擇性的試劑。好過使用計量比試劑
10.化學產品中的設計應保留其功能，而減少其毒性，當完成自身功能后不再滯留于環(huán)境中，可降解為無毒的產物
11.需要開發(fā)實時、跟蹤監(jiān)控的分析方法，而預先監(jiān)控有毒物質的形成
12.化學物質及其在化工過程使用中的物態(tài)，應選擇為潛在化學隨機事故（包括氣體泄露、爆炸和著火）最小
具體應用
.1 環(huán)境友好的擇形催化技術
隨著催化科學的發(fā)展以及人類環(huán)保意識和要求的日趨增強，一類可回收和可重復使用的固體催化劑正在逐步取代傳統催化劑用于有機化學反應和有機合成工業(yè)。這類固體催化劑被譽為“環(huán)境友好催化劑”(Environmentally Friendly Catalysts)[7]。其中，分子篩是一種理想的適合于創(chuàng)造環(huán)境友好工藝的催化劑。因為它能擇形催化，提供超高級別的反應選擇性，具有很高的活性中心密度，能產生較高的反應速率；它可以再生，即使廢棄也能與環(huán)境兼容，因為其自身就是天然原料，合成的與天然的完全相同。下面簡要介紹分子篩的幾種應用實例。
①利用擇形催化技術創(chuàng)建了 Mobil-Badges H-ZSM-5 基催化合成乙苯新工藝，取代了 UOP 環(huán)境污染的老工藝?，F在，工業(yè)乙苯合成的分子篩催化劑主要分為兩類：以 ZSM-5 分子篩為代表的氣相反應催化劑和以 Y 分子篩、β分子篩和 MCM-22 分子篩為代表的液相反應催化劑，液相反應催化劑代表今后的主要發(fā)展趨勢[8]。
②絲光沸石擇形催化合成異丙苯新工藝，取代了 H3PO4/SiO2 和 AlCl3 等催化劑的污染嚴重的老工藝。
③液晶單體、二異苯萘（DIPN）的擇形催化合成，傳統的技術采用 AlCl3,催化劑不能回收，副產物多，環(huán)境污染嚴重；采用 HM 擇形催化劑，易分離回收再生，副產物、廢棄物少，符合環(huán)境友好原則[9]。
④TS-1 分子篩的合成和作為有機物選擇性氧化催化劑的成功應用，被認為是 80 年代分了篩催化領域的一個單程碑[10]。日前，采用TS-1 分子篩進行有機化合物選擇性氧化的主要反應有烯烴環(huán)氧化[11]、芳烴烴基化[12]、酮氨氧化[13]、烷烴氧化[13,14]及醇的氧化[15] 等有機化合物的氧化過程。同其它類型的催化體系相比較，采用 TS-1 分子篩作為催4 現代工業(yè)催化技術 09 級化學工藝專業(yè)付美玲 09010603006 化劑進行氧化的體系有如下顯著優(yōu)點：(1)反應條件溫和，可在常壓、低溫( 20～100℃) 下進行；（2)氧化目的產物收率高，選擇性好；(3)工藝過程簡單。而且，由于使用低濃度過氧化氫(H2O2)作為氧化劑，氧化源安全易得，還原產物為 H2O，沒有對反應體系引入雜質，不會造成環(huán)境污染。
.2 環(huán)境友好的清潔氧化技術
傳統的催化氧化工藝都是環(huán)境有害的，反應的選擇性低，副產物對目的產物的體積比都很大，傳統的氧化劑如 K2Cr2O7/KMnO4 等應用了 100 多年，副產有害的無機鹽；烷基過氧化物 ROOH 作氧化劑也有40 年以上的歷史，副產的醇類化合物也成為有機廢棄物，對環(huán)境不友好。最好的環(huán)境友好氧化劑是 O2 和H2O2，它們反應后變成 H2O,無污染。用分子氧（O…O）作氧化劑的困難有三點：其基態(tài)為三態(tài)，與絕大多數有機分子反應屬自旋禁阻的過程，反應在熱力學上時有利的，在動力學上活化能很高，易進行深度氧化；選擇性氧化主產物為含氧物或環(huán)氧物，它們都比母體烴分子更易氧化，最終都分子氧氧化反應物選擇性，唯一的例外是與酶催化結合，具有化學的、變成 CO2 和H2O；立構的的和手性的選擇性。
因為 TS-1 是憎水的，所以 H2O2+ TS-1 體系不受水的影響。采用該催化劑體系生產氫醌、尼龍-6、尼龍-66，原來嚴重污染環(huán)境的工藝變成對環(huán)境友好的?；の墨I上稱此體系為“My Clean”。而且反應的轉化率和目的產物的收率也很高，獲得了非常滿意的結果。
.3 環(huán)境友好的水相催化
用 H2O 代替有機物作反應介質，有利于環(huán)境友好。但 H2O 分子不是惰性的，對反應物能起活化作用，產生溶劑效應；另外，H2O 分子對眾多絡合中心金屬離子是良好的配體，有競爭作用。1993 年Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 公司用水代替有機溶劑，建成了兩套 300000t/a 丁醇-辛醇裝置。關鍵技術采用了 TPPTS（三苯基膦三間磺酸鹽）配體，它在水中溶解度很大，故[HRH(CO)(TPPTS)3]極易溶于水，水相均勻進行氫甲?；?，產物丁醛為有機相，極易與水相分離，催化劑可循環(huán)使用，也不要求原料烯具有揮發(fā)性，達到環(huán)境友好。此外，很多傳統反應的羰化反應、烷基化反應、Diels-Alder 反應等，都可利用水相進行，達到環(huán)境友好。
20 世紀 90 年代初美國的 M.E.Davis 開發(fā)了負載型水相（Supported AqueousPhase， SAP）催化反應，將傳統的、污染環(huán)境的許多有機催化劑反應轉變?yōu)閷Νh(huán)境友好的。 SAP 催化劑由水溶性的有機金屬絡合物和水組成，在高比表面積的親水載體上形成一層薄膜，載體的孔徑可調，有機反應在水膜有機界面處進行，如氫甲醛化反應、加氫反應等。這種催化體系的突出特點是選擇性高，催化劑與反應體系極易分離，對貴金屬活性組分回收率高，無殘留物，無污染，受到廣泛的關注和贊賞。
