發(fā)現(xiàn)

對(duì)有機(jī)化合物的這一項(xiàng)研究是從酒石酸旋光異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)開(kāi)始的。所謂酒石酸，是指存在于葡萄中的酒石在釀造過(guò)程中沉淀出之后經(jīng)鹽酸酸化得到的物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)酒石酸的旋光性是法國(guó)化學(xué)家巴斯德。1848年，他研究了19世紀(jì)酒石酸鹽的結(jié)晶，他發(fā)現(xiàn)這些晶體都表現(xiàn)了半個(gè)晶面，并且每種酒石酸鹽的半個(gè)晶體面都出現(xiàn)在同一個(gè)方向。經(jīng)過(guò)分析之后，巴斯德推測(cè)酒石酸鹽的半面晶狀可能和它的旋光性有關(guān)，因?yàn)槿绻@一現(xiàn)象與旋光性無(wú)關(guān)的話，其晶態(tài)應(yīng)該是對(duì)稱(chēng)的。為了弄清楚這個(gè)問(wèn)題，巴斯德又進(jìn)一步研究了酒石酸銨鈉和葡萄酸銨鈉，發(fā)現(xiàn)不僅酒石酸鹽晶體具有半個(gè)晶面，而且葡萄酸鹽也有半個(gè)晶面。又經(jīng)過(guò)仔細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)酒石酸鹽的半個(gè)晶面全部向右，而葡萄酸鹽的半個(gè)晶面全部向左，在旋光儀上則分別表現(xiàn)為右旋和左旋。在這上面的實(shí)驗(yàn)中，巴斯德將一個(gè)不旋光的物質(zhì)析解成了兩個(gè)旋光的部分，再將這兩個(gè)組分沉淀為鉛鹽，用硫酸酸化之后，就得到一個(gè)與天然右旋的酒石酸相同的酸，另一個(gè)卻是左旋的酒石酸。如果將等量的兩種酒石酸混合，就得到了不旋光的葡萄酸。

乳酸的旋光性

巴斯德推測(cè)，右旋酒石酸的原子是組合在一個(gè)右向的螺旋上，或者是一個(gè)不規(guī)則的四面體頂點(diǎn)上，或是它們具有一些其他的非對(duì)稱(chēng)組合。與巴斯德研究酒石酸同時(shí)，人們也注意到了乳酸的旋光性。乳酸是從酸牛奶中分離出來(lái)的一種有機(jī)酸，是一種乳糖經(jīng)細(xì)菌發(fā)酵生成的一種產(chǎn)物，又稱(chēng)為發(fā)酵乳酸。之后，人們又從肌肉的水提取液中得到一種酸性化合物，經(jīng)過(guò)分析其化學(xué)組成與乳酸相同，稱(chēng)為肌肉乳酸。但是經(jīng)過(guò)研究之后，人們發(fā)現(xiàn)肌肉乳酸具有右旋光性，而發(fā)酵乳酸是不旋光的。從1863年起，德國(guó)人威利森努斯對(duì)乳酸進(jìn)行了一系列的研究，到1873年利用合成和降解的方法，終于得到了確切的證據(jù)證明了發(fā)酵乳酸和肌肉乳酸具有相同的結(jié)構(gòu)。最后，他得到了這樣的結(jié)論，如果分子在結(jié)構(gòu)上等同性質(zhì)卻有所不同，這一事實(shí)是由于原子在空間上有不同的排列造成的。

碳的四面體構(gòu)型學(xué)說(shuō)

在酒石酸和乳酸等有機(jī)物的旋光異構(gòu)性研究的基礎(chǔ)上，范霍夫于1874年提出了碳的四面體構(gòu)型學(xué)說(shuō)。范霍夫指出，如果假設(shè)組成分子的原子是處于同一平面的，則碳原子的四個(gè)從指向四個(gè)不同的方向，它們將彼此間相互垂直。依據(jù)這個(gè)假設(shè)，來(lái)看甲烷衍生物的異構(gòu)體，如對(duì)于C來(lái)說(shuō)則有三個(gè)，這個(gè)數(shù)目比實(shí)際已知的要多。如果假定碳原子的四個(gè)價(jià)分別指向四面體的頂點(diǎn)，碳原子居于四面體中心，C的異構(gòu)體數(shù)目就減少為兩個(gè)，與事實(shí)相符。這樣，范霍夫得出了結(jié)論，當(dāng)碳原子的四個(gè)價(jià)鍵被四個(gè)不同的基團(tuán)飽和時(shí)，所得到的四面體只可能有兩個(gè)，其中一個(gè)是另一個(gè)的鏡像，不可能重合，故而在空間有兩個(gè)異構(gòu)體。

結(jié)構(gòu)的張力學(xué)說(shuō)

1885年，德國(guó)化學(xué)家拜爾又提出了結(jié)構(gòu)的張力學(xué)說(shuō)，認(rèn)為在有機(jī)化合物中的碳原子位于正面體中心，四個(gè)價(jià)鍵指向四個(gè)頂點(diǎn)，各價(jià)鍵形成了109°28′的角度。如果這個(gè)角度偏離了則會(huì)產(chǎn)生張力，偏離的多少?zèng)Q定著張力大小。由此分析可知，各種碳環(huán)中丙烷的偏離度最大，張力亦最大，因此化學(xué)性質(zhì)最活潑；環(huán)戊烷中鍵角偏離最小，其張力最小，最穩(wěn)定。但是，從環(huán)已烷開(kāi)始，按理論應(yīng)該又有張力出現(xiàn)，然而事實(shí)是環(huán)已烷的性質(zhì)更為穩(wěn)定?？梢?jiàn)，張力學(xué)說(shuō)只能適用于三元環(huán)及四元環(huán)和五元環(huán)的有機(jī)化合物。

結(jié)構(gòu)的無(wú)張力環(huán)

在張力學(xué)說(shuō)之后，薩赫斯又于1890年提出了結(jié)構(gòu)的無(wú)張力環(huán)的概念。他說(shuō)，在環(huán)已烷中，如果成環(huán)碳原子不在同一平面上，就可以保持正常鍵角，形成了無(wú)張力環(huán)。這種無(wú)張力環(huán)形成之后，有兩種配置方式，一種是對(duì)稱(chēng)的椅型，另一種是不對(duì)稱(chēng)的船型。這一概念在化學(xué)中占有重要的地位，但是由于實(shí)驗(yàn)條件不好，用物理方法尚不能測(cè)出環(huán)已烷確實(shí)的立體形象，所以并沒(méi)能引起人們足夠的注意。直到1918年，德國(guó)人莫爾根據(jù)X衍射法得出了金剛石的立體形象，驗(yàn)證了無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)，這一概念才被人們逐漸接受了下來(lái)。

環(huán)已烷的結(jié)構(gòu)

挪威人哈塞爾在1943年用電子衍射的方法研究了環(huán)已烷的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)環(huán)已烷的各個(gè)鍵角都非常接近109°28′，又一次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了無(wú)張力學(xué)說(shuō)。1950年，英國(guó)化學(xué)家巴頓在哈塞爾等人的研究成果基礎(chǔ)上，使構(gòu)象理論進(jìn)一步發(fā)展，提出了甾族化合物的構(gòu)象，并明確地將構(gòu)象分析引入有機(jī)化學(xué)。

有機(jī)化學(xué)在今天仍然不斷地發(fā)展，對(duì)于有機(jī)化合物，揭示了其內(nèi)在規(guī)律，解釋了諸多化合物的性質(zhì)來(lái)源，具有不可忽視的作用。

異構(gòu)體、立體構(gòu)型與生物效應(yīng)

由于有機(jī)物空間構(gòu)象復(fù)雜，其不同的異構(gòu)體對(duì)生物活性有著很大的差異，這對(duì)一些藥物及污染物的監(jiān)測(cè)與生物效應(yīng)評(píng)價(jià)產(chǎn)生重要的影響，典型的例子是六六六，有七種同分異構(gòu)體：常用的有α、β、γ和δ等，其中γ和δ－六六六具有急性毒性強(qiáng)的特征，而β－六六六則急性毒性不強(qiáng)，但慢性毒性作用則較大；α、γ－六六六對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有很強(qiáng)的興奮作用，而β、δ－六六六則對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用?？梢?jiàn)，同樣的有機(jī)物，由于存在著不同的空間構(gòu)象，其理化性質(zhì)與生物效應(yīng)將可能存在較大的區(qū)別。一般來(lái)說(shuō)，帶兩個(gè)基團(tuán)的苯環(huán)化合物的毒性是：對(duì)位>鄰位>間位，分子對(duì)稱(chēng)的>不對(duì)稱(chēng)的。