二維紅外光譜（二維紅外光譜）

基本原理

簡單地說，二維紅外光譜通過監(jiān)測分子的某個振動模式的振動譜帶在一段超快時間間隔的起始時刻與終止時刻的紅外振動頻率的相關(guān)度來監(jiān)測分子的超快動態(tài)變化。通過獲得在不同時間間隔的一系列二維紅外光譜，我們可以在線監(jiān)測分子體系的動態(tài)變化。二維紅外光譜是一種頻率相關(guān)譜，橫軸與縱軸為振動頻率，彩色等高線反映相關(guān)度。一般來說，一個頻率軸的信息由干涉與傅里葉變換得到，另一個頻率軸的信息由紅外光柵單色器以及MCT檢測器得到。

由于采用了干涉的信號檢測手段，二維紅外光譜包含各頻率光的相位信息，一般來說譜圖的藍(lán)色區(qū)域代表相位干涉產(chǎn)生的信號，紅色區(qū)域代表相長干涉產(chǎn)生的信號。藍(lán)色區(qū)域一般對應(yīng)分子的1-2能級躍遷，紅色區(qū)域?qū)?yīng)0-1能級躍遷。一維紅外吸收譜線中不同的頻率對應(yīng)著不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境。對于復(fù)雜的化學(xué)體系，尤其是溶液或者膠體，體系中往往共存著能量差距很小的多種化學(xué)結(jié)構(gòu)與環(huán)境，在室溫下這些化學(xué)環(huán)境可以克服能壘進(jìn)行極為快速的交換。通過將常見的靜態(tài)一維紅外光譜擴(kuò)展成二維紅外光譜，我們不僅能獲得分子在頻率域上的吸收譜線，還能知道不同吸收頻率所對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行超快變換的動態(tài)結(jié)構(gòu)信息。

應(yīng)用領(lǐng)域

由于分子結(jié)構(gòu)與其化學(xué)鍵的紅外振動頻率密切相關(guān)，二維紅外光譜能提供關(guān)于復(fù)雜化學(xué)體系的超快結(jié)構(gòu)動態(tài)變化、分子超快振動耦合及振動動力學(xué)、以及振動馳豫過程等信息，反映的是在飛秒至皮秒時間軸上的分子結(jié)構(gòu)動態(tài)信息。

作為一種涵蓋連續(xù)波段的相關(guān)譜圖，超快二維紅外光譜顯著區(qū)別于傳統(tǒng)的泵譜-探測(pump-probe)技術(shù)，兼具極高的時間及頻率分辨率。又因?yàn)榧t外輻射的能量不會擾動室溫平臺下化學(xué)體系的熱力學(xué)平衡，二維紅外光譜極其適用于在線監(jiān)測平衡態(tài)體系下的精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)在皮秒時間尺度上的動態(tài)變化，比如室溫下水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)的超快結(jié)構(gòu)漲落，蛋白質(zhì)在水中的超快構(gòu)象變換，測量碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)速率，單分子層的構(gòu)象動態(tài)，溶劑溶質(zhì)間氫鍵的生成與斷裂，兩相界面上溶劑分子的動態(tài)排布等等。

由于分子內(nèi)化學(xué)鍵之間能量傳遞的動態(tài)信息也反映了分子的結(jié)構(gòu)，二維紅外光譜也被應(yīng)用于輔助X射線衍射技術(shù)解析蛋白質(zhì)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著近年的發(fā)展，二維紅外技術(shù)還被應(yīng)用于非平衡態(tài)體系的動態(tài)監(jiān)測，例如T-jump 2D-IR與UV-pump 2D-IR，分別是應(yīng)用高強(qiáng)度紅外激光脈沖的熱效應(yīng)以及紫外激光脈沖的高光子能量觸發(fā)非平衡態(tài)化學(xué)事件，隨后再進(jìn)行二維紅外觀測的四階光譜技術(shù)。

二維紅外光譜的觀測時間窗口受所選紅外振動模式的弛豫壽命限制，一般從幾皮秒到上百皮秒不等。二維紅外光譜無法監(jiān)測過于緩慢的動態(tài)事件，其對應(yīng)的時間尺度與更快速的二維紫外-可見光譜（飛秒）以及更慢的二維核磁共振光譜（納秒以上）形成互補(bǔ)。