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甲醛
天然有機(jī)化合物，最簡單的醛
甲醛（英文名：Formaldehyde），是一種在自然界天然存在的有機(jī)化合物，因?yàn)槠溆稍S多昆蟲分泌的酸——甲酸（又稱作蟻酸）還原而來，所以又被稱作蟻醛。其化學(xué)式為HCHO，甲醛分子量為30.026，是有刺激性氣味的無色氣體。與其他VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）一樣，它是一種生物源化合物，是生物體代謝的中間產(chǎn)物。甲醛的官能團(tuán)是羰基，能夠發(fā)生加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。
基本信息
中文名
甲醛
英文名
Formaldehyde，Methanal，Methyl aldehyde，Methyl oxide
別名
蟻醛
拼音
jiǎ quán
CAS號(hào)
50-00-0
性質(zhì)
化學(xué)式
HCHO
結(jié)構(gòu)式
外觀
純甲醛為無色氣體，甲醛溶液為無色液體
氣味
刺激性氣味
密度
1.08 g/cm3（25 ℃，101.325 kPa）
熔點(diǎn)
-92 ℃（純甲醛，101.325 kPa）
沸點(diǎn)
-19 ℃左右（37%甲醛水溶液，101.325 kPa）
溶解性
易溶于水（2x10? mg/L,18 ℃），溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等
log P
0.35
pKa
13.3（25 ℃）
黏度
0.1421 cP（25 ℃）
pH值
2.8-4.0（甲醛溶液）
蒸氣壓
3890 mmHg（25 ℃）
危險(xiǎn)性
NFPA 704
健康評(píng)級(jí)3：短時(shí)間的暴露可能造成嚴(yán)重或永久性損傷 防火等級(jí)2：加熱或環(huán)境溫度較高的情況下可以被點(diǎn)燃 不穩(wěn)定性評(píng)級(jí)0：通常情況下穩(wěn)定，火災(zāi)的情況下也是如此
閃點(diǎn)
85 ℃（閉杯/氣體）
甲醛是重要的化工品，如生產(chǎn)樹脂和粘合劑，這些樹脂和粘合劑可用于木材產(chǎn)品（例如顆粒和膠合板）?，F(xiàn)在，主要采用水溶液和含甲醛的樹脂的形式應(yīng)用甲醛，其水溶液商品中被人熟知的是防腐劑福爾馬林（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)35％～50％左右的甲醛)。
發(fā)現(xiàn)及利用歷史
1859年，俄國化學(xué)家Α.Μ.巴特洛夫（A.M.Butlerov）水解乙酸甲酯時(shí)注意到所得溶液的特征氣味，首次合成甲醛并且對(duì)甲醛溶液、甲醛氣體、甲醛聚合物進(jìn)行了詳細(xì)描述。1867年，德國化學(xué)家奧古斯特·威廉·馮·霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）通過將甲醇蒸氣和空氣在加熱的鉑螺旋上進(jìn)行甲醇脫水的實(shí)驗(yàn)，合成并證實(shí)了甲醛的存在。1882年德國化學(xué)家卡庫勒（Kekule）詳細(xì)描述了純甲醛的制備方法。
甲醛的工業(yè)生產(chǎn)最早可能追溯到1882年，當(dāng)時(shí)托倫斯（Tollens）發(fā)現(xiàn)了一種調(diào)節(jié)甲醇蒸氣與空氣比值的方法并且以此提高了甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)量。1886年，Loew用更有效的銅紗布代替了鉑螺旋催化劑又使得甲醛產(chǎn)量提高。1889年，一家德國公司開始在商業(yè)規(guī)模上制造甲醛并將甲醛市場化。另一家德國公司雨果·布蘭（Hugo Blank）在1910年首次申請了使用銀催化劑的專利。此后，甲醛生產(chǎn)工業(yè)發(fā)展迅速，工廠流量，產(chǎn)量和效率都得到了提高。到了1925年，全球比較大的規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)開始發(fā)展。1931年，美國化學(xué)家阿德金斯（Homer Burton Adkins，1892-1949，獲得美國俄亥俄州立大學(xué)的化學(xué)博士學(xué)位，曾在美國戰(zhàn)爭部門工作，并在母校、威斯康星大學(xué)、麥迪遜大學(xué)任教）申請了使用鐵鉬氧化物作為催化劑的專利。1944年，J Frederic Walker主編的經(jīng)典作品《甲醛》發(fā)行了第一版。
分布情況
生物體
內(nèi)源性氨基酸絲氨酸是天然甲醛的來源，其代謝產(chǎn)物為甲醛，反應(yīng)方程式如下，而且產(chǎn)生甘氨酸，因此甲醛天然存在于生物體中。人類會(huì)迅速代謝甲醛，將其轉(zhuǎn)化為甲酸，因此不會(huì)積聚在體內(nèi)。動(dòng)物暴露于含有同位素標(biāo)記的甲醛大氣中的實(shí)驗(yàn)表明，即使故意暴露在甲醛環(huán)境中，在非呼吸組織中發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)甲醛也是源自內(nèi)源性產(chǎn)生的甲醛。不過這并不代表甲醛對(duì)人體沒有危害，一定量的甲醛還是會(huì)給人體健康造成損害。
星際
甲醛是星際介質(zhì)中檢測到的第一個(gè)多原子分子，同時(shí)也是第一個(gè)穩(wěn)定的星際有機(jī)分子。自1969年由美國科學(xué)家在美國國家射電天文臺(tái)使用直徑43米的射電望遠(yuǎn)鏡首次發(fā)現(xiàn)星際甲醛分子的6.21厘米波長的吸收譜線以來，已經(jīng)在銀河系的許多地區(qū)都觀察到了它。
分子結(jié)構(gòu)
甲醛結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)羰基，羰基由碳氧雙鍵構(gòu)成，其碳原子以三個(gè)sp2雜化軌道分別與氧和另兩個(gè)氫原子形成三個(gè)σ鍵，這三個(gè)鍵在同一平面上。羰基碳原子未雜化的p軌道和氧原子中的一個(gè)p軌道彼此重疊起來，形成一個(gè)π鍵，與三個(gè)σ鍵所成的平面垂直。羰基的平面結(jié)構(gòu)有利于試劑的進(jìn)攻；另外，氧原子的電負(fù)性比碳原子大，π電子云偏向于氧原子，所以羰基是極性基團(tuán)，這也是羰基性質(zhì)活潑的原因，氧帶部分負(fù)電荷，碳帶部分正電荷。鍵角∠HCH=111.5 °，∠HCO=121.8 °。鍵長：碳?xì)滏I：120.3 pm、碳氧雙鍵：110 pm。偶極矩7.56×10?3o D。甲醛分子結(jié)構(gòu)也相當(dāng)于含有兩個(gè)醛基，分子中四個(gè)原子在同一個(gè)平面上。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
純甲醛在室溫下是有刺激性的氣體，沸點(diǎn)-21 ℃；易燃，著火溫度為430 ℃；易溶于水、乙醇、二乙醚、丙酮。
甲醛水溶液是有刺激性氣味的透明液體，甲醛的羰基碳原子上的電子密度是所有羰基化合物中最低的，所以甲醛在水溶液中主要以水合形式存在。
化學(xué)性質(zhì)
甲醛的反應(yīng)中心是官能團(tuán)羰基，能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。
還原反應(yīng)
氧化反應(yīng)
甲醛的還原性比氧化性強(qiáng)，甲醛中可能含有一定量被氧化的甲酸，并且是個(gè)吸熱反應(yīng)。甲醛由于還原強(qiáng)，其蒸汽與空氣混合遇明火容易發(fā)生爆炸；此外甲醛也能與新制的氫氧化銅懸濁液反應(yīng)。
甲醛還可以將弱的氧化劑銀氨絡(luò)合物(氨銀配合物，又稱托倫試劑)還原成銀，由于生成的金屬銀附著在容器內(nèi)壁上，光亮如鏡，故稱為銀鏡反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：
歧化反應(yīng)
甲醛由于沒有α活潑氫，所以會(huì)在濃強(qiáng)堿溶液中會(huì)發(fā)生一種歧化反應(yīng)，即發(fā)生分子間的氧化還原反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物甲酸和甲醇。因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)是1895年意大利化學(xué)家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅首次發(fā)現(xiàn)的，所以也被稱為Cannizzaro(康尼查羅)反應(yīng)。
加成反應(yīng)
工業(yè)上，用甲醛與氰化氫，在堿性溶液中發(fā)生加成反應(yīng)生成乙腈醇，并以此制取氨基酸系列產(chǎn)品，俗稱Mannich反應(yīng)（一般譯為曼尼希反應(yīng)，簡稱曼氏反應(yīng)）；
用甲醛和乙炔加成生成1，4-丁炔二醇，再將1，4-丁炔二醇發(fā)生加氫反應(yīng)生產(chǎn)1，4-丁二醇來制備丁二醇，俗稱Reppe反應(yīng)（一般譯為列培反應(yīng)）。
甲醛與亞硫酸鈉能發(fā)生加成反應(yīng)生成甲醛基酸式硫酸鈉鹽，由于反應(yīng)中1 mol甲醛能生成1 mol的氫氧化鈉，因此這個(gè)反應(yīng)也是甲醛定量分析的一種依據(jù)。
甲醛還能與氨反應(yīng)，生成一個(gè)特殊的化合物，這個(gè)籠狀化合物被叫做烏洛托品(urotropine)或稱六亞甲基四胺(hexamethylene tetramine)，因?yàn)槠湓诒幌跛嵯趸瘯r(shí)會(huì)產(chǎn)生爆炸性極強(qiáng)的“旋風(fēng)炸藥”，因此是工業(yè)上合成炸藥不可缺少的一種原料。
聚合反應(yīng)
三個(gè)甲醛分子能夠聚合成環(huán)狀三聚甲醛：
多聚甲醛在少量硫酸催化作用下加熱可以發(fā)生解聚反應(yīng)而放出甲醛，所以甲醛常以多聚體的形式保存，在使用時(shí)再解聚。甲醛聚合反應(yīng)方程式如下：
縮合反應(yīng)
甲醛和苯酚的反應(yīng)是首先生成鄰或對(duì)羥基苯甲醇，然后繼續(xù)與苯酚和甲醛反應(yīng)，最后可以反應(yīng)生成酚醛樹脂。酚醛樹脂中加入填料等物質(zhì)，經(jīng)過加工后，可以得到酚醛塑料。酚醛塑料俗稱電木，是電的良好絕緣體，大量用來制作各種電訊器材。
制備方法
可用于制備甲醛的原料主要為甲醇、烴類和乙醚。其中烴類直接氧化法和乙醚催化氧化法制甲醛產(chǎn)品收率太低，無工業(yè)化價(jià)值，工業(yè)上主要采用甲醇作為原料制備甲醛，可分為脫氫氧化法（銀催化法）和甲醇氧化法（鐵鉬氧化物催化法）。
銀催化法
銀催化法也稱采用銀催化劑的“甲醇過量法”，因?yàn)槭窃诩状歼^量的條件下（即甲醇一空氣的爆炸上限以外）進(jìn)行的操作。采用以浮石為載體的銀做脫氫催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)，同時(shí)又通入空氣氧化，把這兩個(gè)主反應(yīng)結(jié)合起來，在600-700 ℃時(shí)進(jìn)行。約有一半的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的。甲醇氧化時(shí)所放出的熱，足以滿足甲醇脫氫反應(yīng)時(shí)所需的熱。在生產(chǎn)上，開始時(shí)需要外部供給一部分熱量，等反應(yīng)正常進(jìn)行后，就不再需要外部供熱，因?yàn)?，總反?yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)。在反應(yīng)氣體中混入了水蒸氣，利用它將一部分反應(yīng)熱帶走，并防止爆炸。
鐵-鉬氧化物催化法
鐵-鉬氧化物催化法也稱采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”，該反應(yīng)是在常壓和300～400 ℃下進(jìn)行。與傳統(tǒng)銀催化氧化工藝相比，鐵鉬氧化物催化法中甲醛全部由甲醇的氧化放熱反應(yīng)制得，通過適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，甲醇轉(zhuǎn)化率能保持99%以上，副產(chǎn)物除少量二氧化碳和甲酸外，主要是一氧化碳和二甲醚，甲醛產(chǎn)率為88～91%。
實(shí)驗(yàn)室制備方法
實(shí)驗(yàn)室可采用甲醇氧化法制取甲醛，具體做法是酒精燈加熱螺旋狀的銅絲至其表面為黑色，然后將銅絲放入水浴加熱裝有甲醇的試管，使其接近甲醇液面，待銅絲表面重新變回紅色，再次加熱銅絲并放入試管中，重復(fù)幾次可聞到刺激性氣味。
應(yīng)用領(lǐng)域
防腐殺菌
甲醛能與蛋白質(zhì)上的氨基反應(yīng)，從而起到防腐殺菌的作用。35%-40%的甲醛水溶液常被稱作福爾馬林，可以用于浸制生物標(biāo)本、給種子消毒等。2%的甲醛水溶液可用于給手術(shù)器械消毒，10%的甲醛水溶液可用于動(dòng)物尸體和標(biāo)本的保存。甲醛的水溶液還可以作為殺蟲劑使用，直接用于處理農(nóng)作物的種子和根莖，可防止黑斑病并強(qiáng)壯根莖。中國廣東、太原等地在水稻楊花期間用甲醛水溶液噴灑田間，可使水稻增產(chǎn)。
作為助劑
甲醛可作為紡織、造紙、木材工業(yè)等的助劑，如在紡織業(yè)中使用甲醛，有助于保持面料上印花、染色的持久性。
制作塑料
甲醛易聚合，常溫下即可生成容易純化的三聚甲醛，工業(yè)上常用三聚甲醛生產(chǎn)工程塑料——聚甲醛，聚甲醛的機(jī)械強(qiáng)度和金屬相近，具有優(yōu)良的綜合性能，能夠替代部分金屬材料,可用于制作齒輪，導(dǎo)軌，軸承等。
甲醛能夠與苯酚、尿素等發(fā)生縮聚反應(yīng)，工業(yè)上可用此性質(zhì)生產(chǎn)酚醛塑料和氨基塑料。酚醛塑料是一種熱固性塑料，其主要成分酚醛樹脂可通過甲醛和苯酚縮聚制得，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨、耐熱、耐燃、絕緣性能好、便宜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制造絕緣材料、電器元件、日用品等。氨基塑料主要成分是氨基樹脂，應(yīng)用最多的氨基樹脂是脲醛樹脂，可以通過甲醛與氨基酸縮聚制得，脲醛塑料無臭無味、耐油并且價(jià)格便宜，常用于制作日用品和裝飾品、粘合劑、涂料等。
六亞甲基四胺
六亞甲基四胺又名烏洛托品，可以通過福爾馬林和氨水反應(yīng)制得，其無毒、無臭，對(duì)皮膚有刺激作用，是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、橡膠工業(yè)，如制作電玉粉的固化劑、黑索金炸藥、橡膠的硫化促進(jìn)劑等。
合成纖維
甲醛在合成纖維工業(yè)中常用于維尼綸生產(chǎn)的后處理工序，聚乙烯醇纖維具有較好的強(qiáng)度、彈性、拉長率等，但是耐熱水性較差，其與甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)后可以減少高分子聚合物中的羧基，能夠有效提高其耐熱水性。
醫(yī)藥
安全事宜
消防事宜
純甲醛的爆炸范圍為7～73%，其下限為7%。甲醛蒸氣還能與空氣形成爆炸性混合物。純甲醛的閃點(diǎn)為85 ℃（閉杯/氣體）；37.2%甲醛水溶液(醇含量為4.1%)的閃點(diǎn)為75 ℃。甲醛在空氣中的自燃點(diǎn)為430 ℃，若遇高熱，有爆炸的危險(xiǎn)。
健康危害
甲醛有毒性，空氣中的甲醛含量達(dá)0.01-2 ppm，會(huì)刺激到人眼；0.10-11 ppm，會(huì)對(duì)上呼吸道造成刺激；5-30 ppm，可能會(huì)出現(xiàn)咳嗽、胸悶等癥狀；50-100 ppm，可能會(huì)導(dǎo)致肺水腫、炎癥、肺炎等；大于100 ppm能夠致死。
甲醛也是生物體的代謝中間產(chǎn)物，不過內(nèi)源性甲醛可與DNA結(jié)合，導(dǎo)致基因突變或染色體變異。比如，當(dāng)小鼠的甲醛代謝相關(guān)基因ADH5和FANCD2同時(shí)去除時(shí)，其內(nèi)源性甲醛可大量積累，誘發(fā)血細(xì)胞和骨髓細(xì)胞降低，大大降低其存活率。
甲醛還有致癌性，基于甲醛暴露量與鼻咽癌、白血病疾病的發(fā)生關(guān)系的調(diào)查，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將甲醛歸類為1類致癌物，不過當(dāng)平均甲醛濃度低于1 ppm且短期甲醛濃度低于4 ppm時(shí)，人體患癌癥的相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)不會(huì)增加。
甲醛檢測標(biāo)準(zhǔn)
對(duì)民用建筑住宅，需要達(dá)到的竣工驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范為：甲醛濃度小于等于0.08 mg/m3（采用集中空調(diào)的民用建筑，應(yīng)在空調(diào)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行；采用自然通風(fēng)的，在對(duì)外門窗關(guān)閉1小時(shí)后）。
中國發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中明確表示，居室內(nèi)空氣中甲醛衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為0.08 mg/m3。
由于甲醛對(duì)人體有一定的危害性，因此對(duì)甲醛進(jìn)行檢測并控制其濃度極為重要，現(xiàn)在檢測甲醛的方法主要有以下三種。
分光光度法
電化學(xué)法
電化學(xué)法是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流、電量、電位的變化來測定反應(yīng)物濃度進(jìn)行定量分析的方法，常用的甲醛電化學(xué)檢測方法主要有示波極譜法和電位法。電化學(xué)法的缺點(diǎn)是所受干擾物質(zhì)多、重復(fù)性差。
色譜法
色譜法是一種常見的甲醛檢測的儀器方法，特點(diǎn)是靈敏度高，不易受干擾，主要有三種：離子色譜法，不需要化學(xué)試劑、選擇性好、靈敏度高、分析準(zhǔn)確；氣相色譜法，無干擾、靈敏準(zhǔn)確，但是衍生的硫化物和其他同分異構(gòu)體難區(qū)分；液相色譜法，分離效果好且回收率高，但是以其價(jià)格貴。
熒光法
采用乙酰丙酮應(yīng)熒光法能夠測定微量甲醛，其做法是將甲醛樣本與乙酰丙酮溶液混合稀釋，在經(jīng)紫外光照射后，能夠反射出熒光，經(jīng)定量分析可以測定甲醛的濃度。該方法操作簡單、能夠快速檢出甲醛。
去除方法
物理吸附法
物理吸附法除甲醛，常用的有活性炭、沸石、金屬有機(jī)物框架材料（MOFs）等，它們均具有很好的吸附能力，使用起來經(jīng)濟(jì)方便，不過甲醛只是從空氣中轉(zhuǎn)移到了吸附劑中，沒有后續(xù)的分解步驟，需要對(duì)吸附劑進(jìn)行定期更新、維護(hù)。
光催化氧化法
原理是光催化劑在光照下具有氧化還原能力，能夠使甲醛分解為二氧化碳和水，常用的催化材料有二氧化鈦、鉍的二元氧化物、鉍的氧酸鹽等。光催化氧化法優(yōu)點(diǎn)是無毒、穩(wěn)定、可持續(xù)重復(fù)利用。
微生物降解法
某些微生物能夠以甲醛為食，并將其轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳等簡單無害的物質(zhì)。微生物降解法的優(yōu)點(diǎn)是致力效果好、成本低、綠色環(huán)保無二次污染等，缺點(diǎn)則是菌種選擇困難，對(duì)環(huán)境的要求比較高且凈化的效率比較慢。
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