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酸度系數(shù)（酸堿質(zhì)子理論的概念之一）

次瀏覽 | 更新時(shí)間：2023-05-19

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酸度系數(shù)

酸堿質(zhì)子理論的概念之一

酸度系數(shù)（pKa），又名酸離解常數(shù)，是酸解離平衡常數(shù)的常用對(duì)數(shù)的相反數(shù)，其定義式為pa=－lg()。酸度系數(shù)是隸屬于酸堿質(zhì)子理論的概念，它反映了一種酸將質(zhì)子傳遞給水，形成H?O的能力，即反映了酸的強(qiáng)度。

基本信息

中文名	酸度系數(shù)
外文名	Acidity coefficient；pK ?
類型	化學(xué)術(shù)語
符號(hào)	pK ?
計(jì)算公式	酸度系數(shù)=pKa酸度系數(shù)
別名	pK ?酸度系數(shù)；酸離解常數(shù)；
代號(hào)	K ?值

收起

數(shù)值定義

一種酸的

越大則酸性越弱，

越小則酸性越強(qiáng)。

<0（一說為

<-1.76，即水合氫離子的

）的酸在水中是強(qiáng)酸，介于0與4.0之間為中強(qiáng)酸，其他為弱酸。

影響因素

酸的電離反應(yīng)通式如圖。

因此酸的

反映的是酸經(jīng)由質(zhì)子傳遞，轉(zhuǎn)化為水合氫離子與共軛堿的難易程度，這個(gè)程度由化學(xué)熱力學(xué)過程決定，由公式

可計(jì)算出pKa的值。

從定性角度分析，則可以通過下面的理論粗略比較酸中鍵能大小判斷酸的酸性強(qiáng)弱：

在含氧酸中，中心原子所連接的非羥基氧（或氟，氯等電負(fù)性大的元素）越多，則－OH基團(tuán)中電子云密度越小，氫越容易電離出。例如，高氯酸（三個(gè)非羥基氧）的酸性比氯酸（兩個(gè)非羥基氧）強(qiáng)。

結(jié)合上面的理論，使用鮑林規(guī)則可以半定量地判斷含氧酸的

，其理論是：多元含氧酸逐級(jí)電離常數(shù)之比約為

，即

差值為5；含氧酸的

與非羥基氧數(shù)量(N)有關(guān)，

。由此可判斷，無非羥基氧的酸為弱酸，有一個(gè)的為中強(qiáng)酸，兩個(gè)或三個(gè)的為強(qiáng)酸。

含氧酸的中心原子R對(duì)其酸性有著重要影響，R的半徑越小，電負(fù)性越大，氧化數(shù)越高，則R吸引電子的能力越強(qiáng)，降低了－OH上的電子云密度，使其容易電離。這個(gè)規(guī)則稱為R－O－H規(guī)則。使用離子勢(shì)可以半定量地判斷含氧酸的酸性大小，其計(jì)算公式為

，其中z為中心陽離子電荷，r為中心陽離子半徑。離子勢(shì)反映了中心原子的極化作用強(qiáng)弱，離子勢(shì)越高，酸性越強(qiáng)。

對(duì)于非含氧酸，可以結(jié)合HSAB理論進(jìn)行理解。在HSAB中，氫離子是極硬的酸，因此與其結(jié)合的堿越軟，則它們的鍵能越小，越容易電離。例如，氟離子為硬堿，碘離子為軟堿，因此氟化氫的酸性遠(yuǎn)小于碘化氫。

分子的異構(gòu)現(xiàn)象亦可對(duì)

造成影響。例如反丁烯二酸與順丁烯二酸的分子結(jié)構(gòu)幾乎完全相同，只是前者為反式結(jié)構(gòu)，后者為順式結(jié)構(gòu)。順丁烯二酸在一級(jí)電離時(shí)由于形成氫鍵，而使它比反丁烯二酸容易電離，二級(jí)電離時(shí)由于破壞氫鍵，使得它比反丁烯二酸難電離。

氫鍵也會(huì)對(duì)

有一定影響，例如前面所提到的氟化氫，其成為弱酸的原因不僅在于H-F鍵能相對(duì)較大，還在于其電離后由氫鍵形成了穩(wěn)定的離子對(duì)，不能完全發(fā)揮出酸的作用。

區(qū)別聯(lián)系

在水溶液中由于酸及其共軛堿的電離作用就等同于水的自我離子化，酸度系數(shù)與堿度系數(shù)（pK）的和就相等于水的離解常數(shù)（

），在25℃下

。

由于

與

的積是一常數(shù)，較強(qiáng)的酸即代表較弱的共軛堿；較弱的酸，則代表較強(qiáng)的共軛堿。

實(shí)際應(yīng)用

?判斷質(zhì)子溶劑中酸堿反應(yīng)的方向與程度，如強(qiáng)酸制弱酸，弱酸制更弱酸等。

?判斷一種質(zhì)子酸（可以電離出

的酸）在一種質(zhì)子溶劑（可結(jié)合

的溶劑）中是否電離完全。若一種酸的

小于溶劑化質(zhì)子（溶劑的共軛酸）的

，則這種酸在此溶液中可以視作完全電離。

?計(jì)算酸溶液的pH值、共軛堿的強(qiáng)度等。

?計(jì)算出緩沖溶液的pH值，在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結(jié)論。

緩沖溶液

緩沖溶液由弱酸HA與其酸根離子

共同構(gòu)成，其一大特點(diǎn)是，在被稀釋或加入少量強(qiáng)酸/強(qiáng)堿時(shí)，其pH值幾乎不變。酸度系數(shù)可實(shí)現(xiàn)緩沖溶液的相關(guān)計(jì)算：

設(shè)緩沖系統(tǒng)中HA的電離常數(shù)為

（平衡常數(shù)），則由弱酸的電離平衡式可得下式:

這就是亨德森-哈塞爾巴爾赫(Henderson-Hasselbach)方程。

如果緩沖溶液中弱酸濃度與其酸根離子濃度相等，則：

，由此可看出，緩沖溶液的pH值不受稀釋所影響，然而這個(gè)結(jié)論是在忽略水的電離下得出的，如果稀釋足夠倍數(shù)，其最終結(jié)果仍是趨于pH=7。由此公式，可通過滴定來測(cè)量弱酸的酸度系數(shù)：將弱酸恰好中和至一半，此時(shí)溶液的pH即為弱酸的

。

根據(jù)此式可得出下列幾點(diǎn)結(jié)論：

緩沖液的pH值與該酸的電離平衡常數(shù)

及鹽和酸的濃度有關(guān)。弱酸的

值衡定，但酸和鹽的比例不同時(shí)，就會(huì)得到不同的pH值。

酸和鹽濃度等比例增減時(shí)，溶液的pH值不變；

酸和鹽濃度相等時(shí)，緩沖液的緩沖效率為最高，比例相差越大，緩沖效率越低，緩沖液的一般有效緩沖范圍為

，

。

生物化學(xué)

由于蛋白質(zhì)及氨基酸均具有酸堿的性質(zhì)，因此在生物化學(xué)中，

被用于生理機(jī)能的研究。例如，蛋白質(zhì)及其氨基酸側(cè)鏈對(duì)酶的活性及蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性具有重要影響。

數(shù)值例舉

一些物質(zhì)的pKa
pKa	名稱	化學(xué)式/結(jié)構(gòu)式
-31.30	氟銻酸
-19.20	氟銻磺酸（魔酸）
-18.00	碳硼烷酸
-15.10	氟磺酸

展開表格

*銨及胺類物質(zhì)的數(shù)據(jù)是其接受質(zhì)子后形成的銨鹽的

；

**碳酸的

在計(jì)算時(shí)按碳酸的實(shí)際濃度計(jì)算，若假定溶液中所有

均轉(zhuǎn)化為碳酸，則其

。

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