三氧化硫
三氧化硫又稱硫酸酐,是一種無色固體或油狀液體,它是一種無機化合物,化學(xué)式SO3。三氧化硫有三種同素異形體,α-SO?和β-SO?常溫下為固體,γ-SO?常溫下為油狀液體。自然條件下,三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體,熔點不固定,密度1.97g/cm3,易升華。三氧化硫溶于水生成硫酸,溶于濃硫酸生成發(fā)煙硫酸,與氯化氫反應(yīng)生成氯磺酸。三氧化硫有強氧化性,能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應(yīng)。高溫時SO?的氧化性更為顯著,它可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。 基本信息
熔點
α-SO?熔點為62.3℃;β-SO?熔點為32.5℃;γ-SO?熔點為16.8℃,自然條件下,通常是三種結(jié)構(gòu)的混合體,熔點不固定
三氧化硫通常是由二氧化硫在催化劑存在下氧化得到的,在實驗室中也可以通過加熱發(fā)煙硫酸或焦硫酸來制取。三氧化硫可用于制造硫酸、氯磺酸、合成洗滌劑、陽離子交換樹脂、染料及藥物等,也可用作縮聚反應(yīng)催化劑、磺化劑和氧化劑等。三氧化硫遇有機物容易引起火災(zāi),暴露在空氣中會產(chǎn)生有毒白霧,吸入或者吞咽有毒,接觸會導(dǎo)致皮膚和眼睛灼傷。 分子結(jié)構(gòu)
氣態(tài)三氧化硫為單分子,其分子構(gòu)型為平面三角形,硫原子以sp2雜化軌道與三個氧原子形成三個σ鍵,此外還以pd2雜化π軌道,與三個氧原子形成四中心六電子大π鍵。在這個大π鍵中,有三個電子來自硫原子,另三個電子分別來自三個氧原子。在SO?分子中,鍵角為120°,鍵長為143pm,比S-O鍵(155pm)的鍵長短,故具有雙鍵特性。其分子構(gòu)型圖所示。 SO?固體存在α、β、γ三種同素異形體。其中α-SO?的晶體與冰的結(jié)構(gòu)相似,為SO?的三聚分子;β-SO?為石棉狀針狀晶體;γ-SO?為正交系結(jié)晶或液體,是(SO?)?形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu),固態(tài)時硫原子采取sp3軌道雜化成SO4四面體,三個這樣的四面體通過共用氧而成環(huán)。γ-SO?的晶體結(jié)構(gòu)見下圖。液態(tài)SO?主要是以三聚分子形式存在。 理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
三氧化硫是一種無色固體或油狀液體。三氧化硫有三種同素異形體,α-SO?的晶體與冰的結(jié)構(gòu)相似,熔點為62.3℃,在25℃下蒸汽壓為9731Pa;β-SO?常溫下石棉狀針狀結(jié)晶,熔點為32.5℃,在25℃下蒸汽壓為4.59×10?Pa;γ-SO?常溫下為油狀液體,熔點為16.8℃,沸點為44.8℃,在25℃下蒸汽壓為5.77×10Pa。自然條件下,三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體,熔點不固定,密度1.97g/cm3,易升華。
化學(xué)性質(zhì)
遇水成硫酸
三氧化硫極易與水反應(yīng)產(chǎn)生硫酸,同時放出大量的熱,反應(yīng)方程式如下:
當(dāng)式中的n=1時,得到無水硫酸;當(dāng)n<1時,得到含水硫酸;當(dāng)n>1時,得到發(fā)煙硫酸。
磺化反應(yīng)
三氧化硫作為磺化劑,可直接加成到苯環(huán)上,沒有水產(chǎn)生。例如用三氧化硫做磺化劑合成對甲苯磺酸,反應(yīng)方程式如下: 三氧化硫參與的磺化反應(yīng)有以下幾個特點:1、三氧化硫磺化反應(yīng)劇烈程度遠(yuǎn)于其他磺化劑;2、大多數(shù)有機物與三氧化硫的氣相磺化反應(yīng)都是瞬間完成,且大量放熱,一般都將三氧化硫用惰性氣體稀釋以降低反應(yīng)速度;3、磺化反應(yīng)前后體系黏度變化很大,一般情況下產(chǎn)物黏度是原料黏度的15-300倍。4、局部高溫或三氧化硫比例過大會發(fā)生副反應(yīng)。
與氯化氫反應(yīng)
三氧化硫可以和氯化氫直接反應(yīng)生成氯磺酸。方程式如下:
其他反應(yīng)
三氧化硫具有強氧化性,能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應(yīng),磷與SO?接觸會燃燒生成P?O??。高溫時SO?的氧化性更為顯著,他可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
制備方法
SO?氧化
經(jīng)過凈化和干燥的二氧化硫氣體和氧氣在釩催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成三氧化硫。反應(yīng)化學(xué)方程式見下圖。這個工藝采用的釩催化劑,是以五氧化二釩為活性組分,以氧化鉀為助催化劑,以硅藻土或硅膠為載體制成的。二氧化硫的起始濃度影響反應(yīng)平衡和轉(zhuǎn)化率,它的最佳濃度受生產(chǎn)二氧化硫的原料(硫磺、硫鐵礦或含煤硫鐵礦)的影響。這個反應(yīng)在常壓下轉(zhuǎn)化率可達97.5%,溫度一般控制在425-600℃之間。如果生產(chǎn)工藝采用一次吸收,最終轉(zhuǎn)化率可達97.5%-98.0%,如果采用兩次吸收,最終轉(zhuǎn)化率可達到99.5%以上。 蒸餾焦硫酸或發(fā)煙硫酸
三氧化硫可以通過蒸餾發(fā)煙硫酸或焦硫酸來制備。該蒸餾系統(tǒng)由進料泵、蒸餾釜、蒸餾塔、冷凝器、接收計量槽和尾氣吸收裝置等組成。蒸餾釜溫度控制在250℃左右,塔頂溫度控制在45℃左右??稍诮邮沼嬃坎壑蓄A(yù)先加入適量的穩(wěn)定劑來防止三氧化硫聚合。穩(wěn)定劑一般選擇硼酸酐、二苯砜、硫酸二甲酯、甲基硅烷等。發(fā)煙硫酸經(jīng)蒸餾后,其SO?濃度下降,可配成98%的濃硫酸出售。故該方法不會造成資源浪費,也不會污染環(huán)境。在實驗室條件下制備三氧化硫也是通過加熱過硫酸或焦硫酸來實現(xiàn)的。 檢測方法
槲皮素比色法
槲皮素比色法適用于空氣中的三氧化硫的檢測。其原理是在酸性乙醇溶液中釷鹽和槲皮素會形成黃色的絡(luò)合物,這種絡(luò)合物遇到硫酸會生成無色絡(luò)合物,使溶液黃色消退,根據(jù)其顏色變化來比色定量。該方法用硫酸鉀配成硫酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用皂素溶液做吸收液,用硝酸釷溶液和槲皮素的乙醇溶液做顯色劑,用鹽酸調(diào)PH值。檢測時先讓吸收液充分吸收空氣中三氧化硫,然后和配置成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液一起顯色。充分顯色后,在分光光度計上比色定量。 氯化鋇比濁法
本方法適用于空氣中霧態(tài)三氧化硫的檢測。其原理是將空氣中的三氧化硫用微孔濾膜采集,用氯化鋇充分析出后,測量吸光度,進行定量。用硫酸鉀配制硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,用氯化鋇和鹽酸配氯化鋇溶液。檢測步驟是將吸收了空氣的微孔濾膜浸出后,溶液用配好的氯化鋇溶液顯色,對照空白試劑和配制好的硫酸溶液,可根據(jù)吸光度定量分析。
重量法
本方法適用于水泥中三氧化硫成分的測定,其原理是在酸性溶液中用氯化鋇沉淀硫酸鹽,經(jīng)過濾灼燒后稱量,以三氧化硫的形式計測定結(jié)果。檢測要點是:1、往干燥燒餅中加樣品和水以后要快速攪拌,使樣品完全分散,防止結(jié)塊。2、準(zhǔn)確量取鹽酸,控制好酸度。這樣可以使硫酸鋇完全沉淀,消除共沉淀狀態(tài)。3、滴加氯化鋇溶液速度不要太快,防止生成可以透過濾紙的小顆粒沉淀。4、加入氯化鋇溶液后應(yīng)確保沉淀完全且沉淀顆粒較大。5、濾紙要灰化完全,防止硫酸鋇反應(yīng)成碳酸鋇,影響檢測結(jié)果。6、要嚴(yán)格控制灼燒溫度,溫度過高,硫酸鋇分解。 應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)生產(chǎn)硫酸
工業(yè)生產(chǎn)硫酸,有硝化法和接觸法兩種。接觸法在世界各國硫酸生產(chǎn)中占主要地位,其流程是先將硫磺或硫鐵礦等原料氧化成二氧化硫,所得含二氧化硫的混合氣體經(jīng)過凈化及干燥后,在釩催化劑作用下與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)三氧化硫,然后進入吸收塔。經(jīng)過四段兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收后可得成品硫酸或發(fā)煙硫酸。用的較多的四段轉(zhuǎn)化流程是(2+2)和(3+1)流程。(2+2)流程是指爐氣經(jīng)過兩段轉(zhuǎn)化后進行中間吸收,然后再經(jīng)過兩段轉(zhuǎn)化后進行第二次吸收。(3+1)是指爐氣經(jīng)過三段轉(zhuǎn)化后進行中間吸收,然后再經(jīng)過一段轉(zhuǎn)化后進行最終吸收。雖然(2+2)流程轉(zhuǎn)化率略高,但是(3+1)流程在換熱方面較易配置,因此,中國目前多采用(3+1)流程。如下圖所示:
氯磺酸原料
多數(shù)氯磺酸生產(chǎn)裝置采用三氧化硫氣體與氯化氫氣體,在130-230℃下反應(yīng)合成氣態(tài)氯磺酸,再經(jīng)冷凝、分離后得到液態(tài)氯磺酸。該方法缺點可概括為以下幾點:1、尾氣污染嚴(yán)重,處理費用高;2、設(shè)備體積龐大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,腐蝕嚴(yán)重;3、能耗高。
在實驗室條件下,還可以新蒸的40%發(fā)煙硫酸和氯化氫氣體來制備氯磺酸。將發(fā)煙硫酸置于蒸餾瓶內(nèi),在低溫條件下,將干燥的氯化氫氣體通入瓶底,至不再吸收為止。將反應(yīng)后的混合物蒸餾,收集149℃-151℃的餾分,收率95-98%。 合成洗滌劑
以十二烷基苯磺酸鈉為例,它是由十二烷基苯經(jīng)磺化和中和兩步反應(yīng)得到的。其磺化反應(yīng)就是用三氧化硫做磺化劑。具體工藝是以十二烷基苯為原料,以三氧化硫為磺化劑,在槽式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50-52℃,三氧化硫在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為3%-5%,三氧化硫與十二烷基苯的摩爾比為1.15:1,反應(yīng)時間為90分鐘。 磺化反應(yīng)磺化劑
三氧化硫作為磺化劑可廣泛用于多種有機磺化反應(yīng),這些反應(yīng)根據(jù)物料狀態(tài)可分為三類:氣態(tài)三氧化硫磺化法,液態(tài)三氧化硫磺化法,三氧化硫-溶劑磺化法和三氧化硫絡(luò)合物定位磺化法。
氣態(tài)三氧化硫磺化法優(yōu)點是:不產(chǎn)生水;用量接近理論量;三廢少,利于環(huán)保;反應(yīng)速度快。因此該方法已在工業(yè)上被廣泛采用。其缺點是三氧化硫過于活潑,放熱量大,容易造成局部過熱和氧化、焦化等現(xiàn)象。例如生產(chǎn)對甲苯磺酸就是用的氣態(tài)三氧化硫法
液態(tài)三氧化硫發(fā)生磺化時反應(yīng)劇烈,只適用于穩(wěn)定的不活潑的芳香化合物的磺化,而且原料和產(chǎn)物在反應(yīng)條件下粘稠度不能太高。該方法的優(yōu)點是不產(chǎn)生廢酸、后處理簡單,產(chǎn)品收率高。缺點是非產(chǎn)品砜類的比例過高。該方法可用于硝基苯、對硝基甲苯和對硝基氯苯的生產(chǎn)。 三氧化硫-溶劑磺化法是將被磺化物或三氧化硫溶于溶劑中,再加入另一反應(yīng)物。所用溶劑可以是無機溶劑,如硫酸,也可以是有機溶劑,如二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、硫酸二甲酯等。該方法可用于生產(chǎn)2-萘磺酸或1,5-二萘磺酸。 三氧化硫絡(luò)合物定位磺化法是讓三氧化硫與一些試劑絡(luò)合后再進行磺化反應(yīng)。這些絡(luò)合物包括1,4-二氧雜烷、三甲胺、DMF、氟石、硅酸鹽、硅膠、硅酸硼、粘土等。這些絡(luò)合物的穩(wěn)定性好于發(fā)煙硫酸,而反應(yīng)活性反而更低,因此反應(yīng)比較溫和,選擇性高副產(chǎn)物少,產(chǎn)品純度好,適合小批量生產(chǎn)。例如用1,4-二氧雜烷與三氧化硫絡(luò)合后與苯乙烯反應(yīng)可得到β-苯乙烯磺酸。 此外三氧化硫還可用于縮聚反應(yīng)催化劑、氧化劑以及生產(chǎn)陽離子交換樹脂等。
安全事宜
危險性
三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應(yīng)。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、過氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會劇烈反應(yīng)。對大多數(shù)金屬有腐蝕性。三氧化硫有劇毒,吸入或吞咽會中毒。
毒理學(xué)資料
侵入途徑:吸入或食入。
健康危害:三氧化硫有劇毒,吸入或吞咽會中毒。三氧化硫?qū)ζつw和黏膜組織有強烈的刺激和腐蝕作用,與眼睛接觸可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁甚至導(dǎo)致失明。吸入會引起呼吸道刺激癥狀,高濃度下會導(dǎo)致死亡??诜髸鹣雷苽皾?,嚴(yán)重者可能引起胃穿孔、喉痙攣、腹膜炎、腎損害等。 急救措施
皮膚接觸 | 立即脫去被污染的衣物,用大量流動清水沖洗不少于15分鐘,就醫(yī) |
眼睛接觸 | 立即提起眼瞼,用大量流動清水沖洗不少于15分鐘,就醫(yī) |
吸入 | 迅速脫離現(xiàn)場至空氣清新處;保持呼吸暢通,如呼吸困難可吸氧;如有嚴(yán)重者,可對其進行進行人工呼吸。就醫(yī) |
食入 | 用水漱口,飲用牛奶或蛋清。就醫(yī) |
存儲
在三氧化硫處于穩(wěn)定狀態(tài)下存儲。要存放于17-25℃,且干燥的環(huán)境中。應(yīng)遠(yuǎn)離食品、飼料和其他不能共處的物品。
存儲液態(tài)三氧化硫必須將環(huán)境溫度保持在35-40℃之間,溫度必須在攝氏40度以下,否則液態(tài)氣化率升高。如果在運輸過程中三氧化硫結(jié)晶固化,可將存儲它的鋼瓶用水浴或低壓蒸汽加熱,以及采用解凍室等方法解凍。然后將解凍后的鋼瓶移入35-40℃的暖房降溫后存放待用。
泄露處置
如發(fā)生三氧化硫泄露,應(yīng)迅速撤離泄露污染區(qū)域人員至安全處,并立即隔離150米,嚴(yán)格限制出入?,F(xiàn)場處置人員應(yīng)穿戴好正壓式呼吸器,穿戴防酸堿工作服,盡可能切斷泄漏源。
液體泄露 | 用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運至廢物處理場所 |
固體泄露 | 用潔凈的鏟子收集至合適的容器內(nèi) |
小量泄漏 | 用沙土、蛭石或其他材料吸收 |
大量泄漏 | 構(gòu)筑圍堤或挖坑收容 |
消防措施
三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應(yīng)。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、過氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會劇烈反應(yīng)。三氧化硫接觸有機材料會引起火災(zāi)。對大多數(shù)金屬有腐蝕性。 消防人員必須佩戴過濾式防毒面具或隔離式呼吸器,穿全身防火防毒服,在上風(fēng)處滅火。滅火時盡量切斷泄漏源,然后根據(jù)著火原因選擇適當(dāng)滅火劑(如干沙、二氧化碳等)。禁止用水和泡沫滅火。