結(jié)果與討論
氯化工藝的特點(diǎn)分析
由反應(yīng)溫度對二氯乙烷選擇性和系統(tǒng)熱負(fù)荷可見,采用低溫氯化工藝(反應(yīng)溫度為50 ℃)時(shí)二氯乙烷的選擇性最高,但系統(tǒng)熱負(fù)荷也最高,這是由于直接氯化反應(yīng)放熱量大,需要消耗大量的冷卻水保持反應(yīng)釜內(nèi)的 溫度恒定,而反應(yīng)熱未得到有效的利用,此外液相 出料催化劑損失大,需要不斷補(bǔ)充催化劑;采用 中溫氯化工藝(反應(yīng)溫度為90 ℃)和高溫氯化工藝(反應(yīng)溫度為110~120 ℃)時(shí)由于反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)速率加快,副反應(yīng)增多,因此二氯乙烷的選擇 性比低溫氯化工藝分別降低了0.10%和0.25%,但系統(tǒng)熱負(fù)荷與低溫工藝相比從624.7 kJ/h分別降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。 這是由于中溫、高溫氯化 工藝采用氣相出料,減少了催化劑的損失,反應(yīng)熱直接將部分二氯乙烷汽化,相應(yīng)地減少了為移出反 應(yīng)熱所消耗的冷卻水量;尤其是采用高溫氯化工藝 時(shí),汽相二氯乙烷不需水洗、脫輕、脫重,可直接 進(jìn)入二氯乙烷精制單元的精餾塔,為精餾塔提供了 部分熱源,減少了精餾塔再沸器的熱負(fù)荷,降低了 裝置的能耗。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化 工藝在能耗及物耗等方面具有明顯競爭優(yōu)勢,是乙 烯直接氯化工藝的發(fā)展方向。 NaCl助催化劑用量對直接氯化反應(yīng)的影響
由 NaCl助催化劑用量對直接氯化反應(yīng)的影響可看出,在中溫和高溫氯化反應(yīng)中添加 NaCl助催化劑能提高二氯乙烷的選擇性,而低溫氯化反應(yīng)的二氯乙烷選擇性幾乎沒有變化。這是由 于在反應(yīng)過程中二氯乙烷提供電子的能力很弱,在 溶劑中FeCl3易形成二聚體Fe2Cl6,導(dǎo)致中心原子Fe 的空軌道被占據(jù),使Cl2與中心原子Fe的配位反應(yīng) 變得困難,從而降低了反應(yīng)速率。 NaCl助催化劑的作用是打破Fe2Cl6的結(jié)構(gòu),使其形成[Fe2Cl7 ]- ,而Cl2與[Fe2Cl7 ]- 的中心原子Fe的配位反應(yīng)要比與 Fe2Cl6中Fe原子配位反應(yīng)容易,因?yàn)镕eCl4 - 比FeCl3的 化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定,易從配合物[Fe2Cl7 ]- 中脫離出 去,從而加快了乙烯氯化反應(yīng)的速率,也就相應(yīng)減 少了副反應(yīng)的發(fā)生,有利于提高二氯乙烷的選擇性。 但NaCl在二氯乙烷中的溶解度非常小,50 ℃ 時(shí)幾乎不溶于二氯乙烷,即使在120 ℃時(shí)其溶解度 僅約為3×10-4 g,因此在低溫氯化反應(yīng)中添加NaCl 助催化劑對二氯乙烷選擇性基本上無影響。此外, NaCl易從二氯乙烷溶液中析出造成設(shè)備腐蝕及堵塞 等問題,因此不宜過量添加,控制好NaCl的 含量對直接氯化反應(yīng)至關(guān)重要。
乙烯與氯氣分壓比對直接氯化反應(yīng)的影響
隨乙烯與氯氣分壓比的增大, 3種氯化工藝的二氯乙烷的選擇性均呈現(xiàn)出先增加 后降低的趨勢,當(dāng)乙烯與氯氣分壓比約為1.25時(shí)二 氯乙烷的選擇性最高,分別為99.90%,99.86%, 99.81%。這是因?yàn)橐蚁┖吐葰饩鶠闅怏w,反應(yīng)中必 須先擴(kuò)散進(jìn)入二氯乙烷液相,然后在液相中進(jìn)行反 應(yīng)。乙烯直接氯化反應(yīng)是快速反應(yīng),反應(yīng)速率和選擇性取決于乙烯和氯氣的溶解和擴(kuò)散特性。由于氯氣 與乙烯在相同分壓下,氯氣更易溶于二氯乙烷,因此只有在乙烯分壓較高的情況下,才能達(dá)到兩者 溶解相的微觀平衡。
在乙烯直接氯化反應(yīng)過程中只 有當(dāng)體系中乙烯的濃度大于氯氣的濃度時(shí),才能得 到高的反應(yīng)選擇性。但實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)過量的乙烯也 會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物含量的增加,因此選擇合理的乙烯與 氯氣分壓比才能有效地提高二氯乙烷的選擇性。除此以外,在反應(yīng)器中添加填料,可以使乙 烯和氯氣分散在二氯乙烷溶液中形成的氣泡分布均 勻,有助于減少氣泡的聚并,提高反應(yīng)速率,減少 副反應(yīng)的發(fā)生,從而獲得較高的反應(yīng)選擇性。