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氮化硅
重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料
氮化硅，化學(xué)式為Si3N4，是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。它是一種超硬物質(zhì)，本身具有潤(rùn)滑性，并且耐磨損，為原子晶體；高溫時(shí)抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會(huì)碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此優(yōu)異的特性，人們常常利用它來(lái)制造軸承、氣輪機(jī)葉片、機(jī)械密封環(huán)、永久性模具等機(jī)械構(gòu)件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來(lái)制造發(fā)動(dòng)機(jī)部件的受熱面，不僅可以提高柴油機(jī)質(zhì)量，節(jié)省燃料，而且能夠提高熱效率。我國(guó)及美國(guó)、日本等國(guó)家都已研制出了這種柴油機(jī)。
歷史
亨利·愛(ài)丁·圣克萊爾·德維爾和弗里德里?！ぞS勒在1857年首次報(bào)道了氮化硅的合成方法。在他們報(bào)道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個(gè)盛有硅的坩堝埋于一個(gè)裝滿碳的坩堝中加熱。他們報(bào)道了一種他們稱之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學(xué)成分。1879年P(guān)aulSchuetzenberger通過(guò)將硅與襯料（一種可作為坩堝襯里的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合后在高爐中加熱得到的產(chǎn)物，并把它報(bào)道為成分是Si3N4的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮?dú)?/a>下加熱硅單質(zhì)得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮?dú)鈿夥障聦?/span>二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成氮化硅。
在后來(lái)的數(shù)十年中直到應(yīng)用氮化硅的商業(yè)用途出現(xiàn)前，氮化硅未受到重視和研究。從1948年至1952年期間，艾奇遜開辦在紐約州尼亞加拉大瀑布附近的金剛砂公司為氮化硅的制造和使用注冊(cè)了幾項(xiàng)專利。1958年聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的氮化硅被用于制造熱電偶管、火箭噴嘴和熔化金屬所使用的坩堝。英國(guó)對(duì)氮化硅的研究工作始于1953年，目的是為了制造燃?xì)鉁u輪機(jī)的高溫零件。由此使得鍵合氮化硅和熱壓氮化硅得到發(fā)展。1971年美國(guó)國(guó)防部下屬的國(guó)防高等研究計(jì)劃署與福特和西屋公司簽訂一千七百萬(wàn)美元的合同研制兩種陶瓷燃?xì)廨啓C(jī)。
雖然氮化硅的特性已經(jīng)早已廣為人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小約為2×5μm）還是在二十世紀(jì)90年代才在隕石中被發(fā)現(xiàn)。為紀(jì)念質(zhì)譜研究的先驅(qū)阿爾弗雷德·奧托·卡爾·尼爾將自然界中發(fā)現(xiàn)的此類氮化硅礦石冠名為“nierite”。不過(guò)有證據(jù)顯示可能在更早之前就在前蘇聯(lián)境內(nèi)的阿塞拜疆發(fā)現(xiàn)過(guò)這種存在于隕石中的氮化硅礦石。含有氮化硅礦物的隕石也曾在中國(guó)貴州省境內(nèi)發(fā)現(xiàn)過(guò)。除存在于地球上的隕石中以外，氮化硅也分布于外層空間的宇宙塵埃中。
晶體結(jié)構(gòu)和特性
藍(lán)色圓球是氮原子，灰色圓球是硅原子
氮化硅(Si3N4)存在有3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現(xiàn)的型式，且可以在常壓下制備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達(dá)到35GPa。
氮化硅
合成方法
六方β-SiN
3Si(s)+2N(g)→SiN(s)
也可用二亞胺合成
SiCl(l)+6NH(g)→Si(NH)(s)+4NHCl(s)在0℃的條件下
3Si(NH)(s)→SiN(s)+N(g)+3H(g)在1000℃的條件下
或用碳熱還原反應(yīng)在1400-1450℃的氮?dú)鈿夥障潞铣桑?/span>
3SiO(s)+6C(s)+2N(g)→SiN(s)+6CO(g)
對(duì)單質(zhì)硅的粉末進(jìn)行滲氮處理的合成方法是在二十世紀(jì)50年代隨著對(duì)氮化硅的重新“發(fā)現(xiàn)”而開發(fā)出來(lái)的。也是第一種用于大量生產(chǎn)氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會(huì)使得生產(chǎn)出的氮化硅含有雜質(zhì)硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無(wú)定形態(tài)的，需要進(jìn)一步在1400-1500℃的氮?dú)庀伦鐾嘶鹛幚聿拍軐⒅D(zhuǎn)化為晶態(tài)粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次于滲氮法的商品化生產(chǎn)氮化硅的方法。碳熱還原反應(yīng)是制造氮化硅的最簡(jiǎn)單途徑也是工業(yè)上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。
3SiH(g)+4NH(g)→SiN(s)+12H(g)
3SiCl(g)+4NH(g)→SiN(s)+12HCl(g)
3SiClH(g)+4NH(g)→SiN(s)+6HCl(g)+6H(g)
如果要在半導(dǎo)體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：
利用低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)在相對(duì)較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進(jìn)行。
等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在溫度相對(duì)較低的真空條件下進(jìn)行。
氮化硅的晶胞參數(shù)與單質(zhì)硅不同。因此根據(jù)沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會(huì)有產(chǎn)生張力或應(yīng)力。特別是當(dāng)使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)時(shí)，能通過(guò)調(diào)節(jié)沉積參數(shù)來(lái)減少?gòu)埩Α?/span>
先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅，然后同時(shí)利用碳熱還原法和氮化對(duì)其中包含特細(xì)碳粒子的硅膠進(jìn)行處理后得到氮化硅納米線。硅膠中的特細(xì)碳粒子是由葡萄糖在1200-1350℃分解產(chǎn)生的。合成過(guò)程中涉及的反應(yīng)可能是：
SiO(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)
3SiO(g)+2N(g)+3CO(g)→SiN(s)+3CO(g)或
3SiO(g)+2N(g)+3C(s)→SiN(s)+3CO(g)
應(yīng)用
材料性能
氮化硅的強(qiáng)度很高，尤其是熱壓氮化硅，是世界上最堅(jiān)硬的物質(zhì)之一。它極耐高溫，強(qiáng)度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會(huì)熔成融體，一直到1900℃才會(huì)分解，并有驚人的耐化學(xué)腐蝕性能，能耐幾乎所有的無(wú)機(jī)酸和30%以下的燒堿溶液，也能耐很多有機(jī)酸的腐蝕；同時(shí)又是一種高性能電絕緣材料。
氮化硅-性質(zhì)化學(xué)式Si3N4。白色粉狀晶體；熔點(diǎn)1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有兩種變體：α型為六方密堆積結(jié)構(gòu)；β型為似晶石結(jié)構(gòu)。氮化硅有雜質(zhì)或過(guò)量硅時(shí)呈灰色。
氮化硅與水幾乎不發(fā)生作用；在濃強(qiáng)酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化硅；易溶于氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強(qiáng)堿溶液能緩慢腐蝕氮化硅，熔融的強(qiáng)堿能很快使氮化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}和氨。氮化硅在600℃以上能使過(guò)渡金屬（見(jiàn)過(guò)渡元素）氧化物、氧化鉛、氧化鋅和二氧化錫等還原，并放出氧化氮和二氧化氮。1285℃時(shí)氮化硅與二氮化三鈣Ca3N2發(fā)生以下反應(yīng)：
CaN+SiN─→3CaSiN
氮化硅的制法有以下幾種：在1300～1400℃時(shí)將粉狀硅與氮?dú)夥磻?yīng)；在1500℃時(shí)將純硅與氨作用；
氮化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、耐高溫的特點(diǎn)，在陶瓷材料中其綜合力學(xué)性能最好，耐熱震性能、抗氧化性能、耐磨損性能、耐蝕性能好，是熱機(jī)部件用陶瓷的第一候選材料。在機(jī)械工業(yè)，氮化硅陶瓷用作軸承滾珠、滾柱、滾球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心軸密封材料等。
在冶金工業(yè)，由于氮化硅陶瓷耐高溫，摩擦系數(shù)小，具有自潤(rùn)滑性。對(duì)多數(shù)金屬、合金溶液穩(wěn)定，因此，可制作金屬材料加工的工模具，如撥軋芯棒、擠壓、撥絲模具，軋輥、傳送輥、發(fā)熱體夾具、熱偶套營(yíng)、金屬熱處理支承件、坩堝，鋁液導(dǎo)營(yíng)、鋁包內(nèi)襯等。
氮化硅陶資材料在電子、軍事和核工業(yè)方面也有廣泛應(yīng)用。
1、氮化硅陶瓷粉末的物理化性能及產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)
氮化硅陶瓷是一種白灰色粉末，分子式為：SI3N4；
分子重量：140.3,密度3.2g/cm2
其化學(xué)成分：N>38-39；0<1-1.5；C<0.1；Fe<0.2。
粒度按用戶要求而定。
篩網(wǎng)目數(shù)與粒徑（μm）對(duì)照表
目數(shù) | 微米（μm）=10m | 目數(shù)（mesh） | 微米（μm） |
2 | 8000 | 100 | 150 |
3 | 6700 | 115 | 125 |
4 | 4750 | 120 | 120 |
5 | 4000 | 125 | 115 |
6 | 3350 | 130 | 113 |
展開表格
物理性質(zhì)
相對(duì)分子質(zhì)量140.28?；疑?、白色或灰白色。屬高溫難溶化合物，無(wú)熔點(diǎn)，抗高溫蠕變能力強(qiáng)，不含粘結(jié)劑的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅負(fù)荷軟化點(diǎn)在1800℃以上；六方晶系。晶體呈六面體。反應(yīng)燒結(jié)法制得的Si3N4密度為1.8~2.7g/cm3，熱壓法制得Si3N4密度為3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，維氏硬度約為2200，顯微硬度為32630MPa。熔點(diǎn)1900℃（加壓下）。通常在常壓下1900℃左右分解。比熱容0.71J/(g·K)。生成熱為-751.57kJ/mol。熱導(dǎo)率為（2-155）W/(m·K)。線膨脹系數(shù)為2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氫氟酸。在空氣中開始氧化的溫度1300~1400℃。比體積電阻，20℃時(shí)為1.4×105·m,500℃時(shí)為4×108·m。彈性模量為28420~46060MPa。耐壓強(qiáng)度為490MPa（反應(yīng)燒結(jié)的）。1285℃時(shí)與二氮化二鈣反應(yīng)生成二氮硅化鈣，600℃時(shí)使過(guò)渡金屬還原，放出氮氧化物?？箯潖?qiáng)度為147MPa?？捎?/span>硅粉在氮?dú)庵屑訜峄螓u化硅與氨反應(yīng)而制得。電阻率在10^15-10^16Ω.cm。可用作高溫陶瓷原料。
生產(chǎn)方法
氮化硅陶瓷制品的生產(chǎn)方法有兩種，即反應(yīng)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法。反應(yīng)燒結(jié)法是將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生產(chǎn)方法成型。然后在氮化爐內(nèi)，在1150~1200℃預(yù)氮化，獲得一定強(qiáng)度后，可在機(jī)床上進(jìn)行機(jī)械加工，接著在1350~1450℃進(jìn)一步氮化18~36h，直到全部變?yōu)榈铻橹?。這樣制得的產(chǎn)品尺寸精確，體積穩(wěn)定。熱壓燒結(jié)法則是將氮化硅粉與少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的壓力和1600~1700℃條件下壓熱成型燒結(jié)。通常熱壓燒結(jié)法制得的產(chǎn)品比反應(yīng)燒結(jié)制得的產(chǎn)品密度高，性能好。附表1中列出了這兩種方法生產(chǎn)的氮化硅陶瓷的性能。
其他應(yīng)用
氮化硅陶瓷材料具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化能力強(qiáng)以及產(chǎn)品尺寸精確度高等優(yōu)良性能。由于氮化硅是鍵強(qiáng)高的共價(jià)化合物，并在空氣中能形成氧化物保護(hù)膜，所以還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保護(hù)膜可防止進(jìn)一步氧化，并且不被鋁、鉛、錫、銀、黃銅、鎳等很多種熔融金屬或合金所浸潤(rùn)或腐蝕，但能被鎂、鎳鉻合金、不銹鋼等熔液所腐蝕。
氮化硅陶瓷材料可用于高溫工程的部件，冶金工業(yè)等方面的高級(jí)耐火材料，化工工業(yè)中抗腐蝕部件和密封部件，機(jī)械加工工業(yè)的刀具和刃具等。
此外，氮化硅還能應(yīng)用到太陽(yáng)能電池中。用PECVD法鍍氮化硅膜后，不但能作為減反射膜可減小入射光的反射，而且，在氮化硅薄膜的沉積過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物氫原子進(jìn)入氮化硅薄膜以及硅片內(nèi)，起到了鈍化缺陷的作用。這里的氮化硅氮硅原子數(shù)目比并不是嚴(yán)格的4:3，而是根據(jù)工藝條件的不同而在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，不同的原子比例對(duì)應(yīng)的薄膜的物理性質(zhì)有所不同。
結(jié)構(gòu)
氮化硅技術(shù)發(fā)展
（一）氮化硅行業(yè)技術(shù)概述
氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當(dāng)時(shí)僅僅作為一種穩(wěn)定的“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰(zhàn)后，科技的迅速發(fā)展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強(qiáng)度、抗腐蝕的材料。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，七十年代中期才真正制得了高質(zhì)量、低成本，有廣泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。
我國(guó)自80年代中期開始研究氮化硅技術(shù)。主要是研究減重效率最高的結(jié)構(gòu)氮化硅材料-多孔氮化硅材料，目前關(guān)于氮化硅復(fù)合材料的研究剛剛起步，多孔氮化硅復(fù)合材料材料組成體系的理論設(shè)計(jì)與試驗(yàn)設(shè)計(jì)相關(guān)研究很少，目前尚處于摸索階段，受國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究資料較少的影響，這方面我國(guó)的研究一直處于相對(duì)落后地位，許多研究單位以及學(xué)者多把研究重點(diǎn)放在軍工領(lǐng)域，而其它領(lǐng)域的應(yīng)用研究基本尚處空白。這方面的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)。多孔氮化硅陶瓷介電常數(shù)預(yù)測(cè)及其性能影響規(guī)律認(rèn)識(shí)不夠完全，其理論工作與試驗(yàn)工作的研究都很少。
（二）氮化硅制品的生產(chǎn)工藝：
氮化硅制品按工藝可以分為反應(yīng)燒結(jié)制品、熱壓制品、常壓燒結(jié)制品、等靜壓燒結(jié)制品和反應(yīng)重?zé)破返?。其中，反?yīng)燒結(jié)是一種常用的生產(chǎn)氮化硅耐火制品的方法。
反應(yīng)燒結(jié)法生產(chǎn)氮化硅制品是將磨細(xì)的硅粉（粒度一般小于80μm），用機(jī)壓或等靜壓成型，坯體干燥后，在氮?dú)庵屑訜嶂?350～1400℃，在燒成過(guò)程中同時(shí)氮化而制得。采用這種生產(chǎn)方法，原料條件和燒成工藝及氣氛條件對(duì)制品的性能有很大的影響。
硅粉中含有許多雜質(zhì)，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被認(rèn)為是反應(yīng)過(guò)程中的催化劑。它能促進(jìn)硅的擴(kuò)散，但同時(shí)，也將造成氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的主要作用：在反應(yīng)過(guò)程中可作催化劑，促使制品表面生成SiO2氧化膜；形成鐵硅熔系，氮溶解在液態(tài)FeSi2中，促進(jìn)β-Si3N4的生成。但鐵顆粒過(guò)大或含量過(guò)高，制品中也會(huì)出現(xiàn)氣孔等缺陷，降低性能。一般鐵的加入量為0～5%。Al，Ca，Ti等雜質(zhì)，易與硅形成低共熔物。適當(dāng)?shù)奶砑恿浚梢源龠M(jìn)燒結(jié)，提高制品的性能。
硅粉的粒度越細(xì)，比表面積越大，則可降低燒成溫度。粒度較細(xì)的硅粉與粒度較粗的硅粉相比，制品中含α-Si3N4的量增高。降低硅粉的粒徑，可以降低制品的顯微氣孔尺寸。適當(dāng)?shù)牧６扰浔?，可以提高制品密度?/span>
溫度對(duì)氮化速率影響很大。在970～1000℃氧化反應(yīng)開始，在1250℃左右反應(yīng)速率加快。在高溫階段，由于是放熱反應(yīng)，若溫度很快超過(guò)硅的熔點(diǎn)（1420℃），則易出現(xiàn)流硅，嚴(yán)重的將使硅粉坯體熔融坍塌。
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