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紅磷
磷的一種同素異形體
紅磷（英語：Phosphorus Red，RP），也稱為赤磷，是磷的一種同素異形體，其他同素異形體還有白磷、黑磷。其化學(xué)式為P，相對(duì)原子質(zhì)量為30.97 g/mol，相對(duì)密度2.34 g/cm，熔點(diǎn)590 ℃ ( 4357 kPa)，自燃點(diǎn)260 ℃（在空氣中)。常溫下為紫紅色粉末，無臭，無毒，能溶于無水酒精，不溶于水，二硫化碳
基本信息
中文名
紅磷
英文名
Phosphorus Red
別名
赤磷
拼音
hóng lín
CAS號(hào)
7723-14-0
性質(zhì)
化學(xué)式
P
摩爾質(zhì)量
30.97
外觀
紫紅色粉末
氣味
無臭
密度
2.34 g/cm
熔點(diǎn)
590攝氏度
溶解性
不溶于水
危險(xiǎn)性
NFPA 704
自燃溫度
260 ℃
紅磷在常溫及潮濕的條件下，與水蒸氣和氧緩慢地起反應(yīng)。在加熱條件下，能與氧相互作用生成P4O10和P4O6的氧化物；與金屬作用生成磷化物，能與鹵素和硫起反應(yīng)。在強(qiáng)堿中煮沸生成PH3和亞磷酸鹽。紅磷汽化后再凝華則得白磷。紅磷穩(wěn)定性比白磷好。紅磷高度易燃，與氧化性物質(zhì)混合有爆炸性。
紅磷多用于生產(chǎn)火柴、煙火藥、氧化劑和阻燃劑等。
歷史
1845年，德國人施羅脫發(fā)現(xiàn)了紅磷，1848年，德國化學(xué)家波特格爾率先將其用于制備安全火柴，1855年，瑞典人丁·倫德斯特姆于瑞典生產(chǎn)出安全火柴，1865年，安全火柴傳入中國，被稱為洋火或自來火，1879年，中國第一家火柴廠在廣東佛山創(chuàng)辦。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
紅磷有多種結(jié)構(gòu)，較為常見的一種是由9個(gè)磷原子連接成的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，另外一種則是由Р4四面體的一個(gè)P-P鍵斷裂后相互結(jié)合起來的鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖所示：
紅磷的鏈狀結(jié)構(gòu)
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
常溫下，紅磷是紫紅色粉末，無臭，無毒，在暗處發(fā)磷光，經(jīng)摩擦極易燃燒，燃燒時(shí)散發(fā)出有毒、有刺激性的氧化磷煙霧。相對(duì)密度2.34 g/cm，熔點(diǎn)590 ℃ ( 4357 kPa)，自燃點(diǎn)260 ℃（在空氣中)，429 ℃升華，比重2.2，介電常數(shù)4.1，熔化熱和汽化熱分別為18.2 kJ/mol、32.2kJ/mol。能溶于無水酒精，不溶于水，二硫化碳。
化學(xué)性質(zhì)
與空氣反應(yīng)
紅磷的化學(xué)活性介于白磷和黑磷之間。在常溫下，干燥的紅磷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，即使在200℃下，也只生成微量PH3、H3PO2、H3PO3及H3PO4等，但在4300 kPa壓強(qiáng)下加熱至590 ℃會(huì)熔融，汽化后再冷凝可得白。并且紅磷在水蒸氣和氧氣存在的條件下還可以發(fā)生一系列的重要反應(yīng)，形成酸的氧化物和高毒性磷化氫(H3P)，痕量金屬的存在可對(duì)此反應(yīng)起到催化作用，實(shí)驗(yàn)表明，銅、鉍、鐵、銀、鎳可大大增加紅磷的氧化速度，而鋁和鋅能夠減少紅磷的氧化速度。金屬氫氧化物也是紅磷很好的氧化抑制劑，氫氧化鋁的效果最好。
燃燒與爆炸
紅磷在空氣中的自燃溫度約為260 ℃，遇熱、火種、摩擦和撞擊極易燃燒。與溴、氯氣等混合能發(fā)生燃燒。與大多數(shù)氧化劑，如氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或高錳酸鹽等組成的混合物具有十分敏感的爆炸性能。如氯酸鉀與紅磷混合后，即使在含有水分的情況下，稍經(jīng)摩擦或撞擊就會(huì)燃燒或爆炸。
其他反應(yīng)
紅磷還能與鹵素和硫起反應(yīng)。在強(qiáng)堿中煮沸生成PH3和亞磷酸鹽。
生產(chǎn)工藝
三氯化磷還原法
三氯化磷還原法工藝流程
該方法的主要流程是：用三氯化磷的分析純?cè)噭┳髟?，在特定的填料式精餾柱中進(jìn)行精餾提純，必要時(shí)，再精餾一次。精餾得到的精餾液通氫還原，即可得到高純磷。將獲得的白磷轉(zhuǎn)移到另一玻璃管中，抽真空封閉后逐步加熱至300~350℃ ，約經(jīng)過一周即全部轉(zhuǎn)化為赤磷。
直接蒸餾法
直接蒸餾法工藝流程圖
直接蒸餾法的主要步驟是兩次蒸餾。第一次蒸餾的原料是工業(yè)磷，得到的初餾液另放，作下次原料；中段餾液作為中間品(半成品)；殘留液可作原料，但只能反復(fù)利用三次，否則要影響產(chǎn)品質(zhì)量。
第二次蒸餾的原料是上述中段餾液，兩次蒸餾后即可得到高純磷。將所得產(chǎn)物裝進(jìn)硬質(zhì)的玻璃管中，移至管式電爐內(nèi)，在通氮下進(jìn)行加熱保溫?cái)?shù)小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，即得高純赤磷。
直接蒸餾法是大量生產(chǎn)高純磷的好方法，由于蒸餾設(shè)備還不夠精密，其最高純度只能達(dá)到99.999 %，如多次蒸餾也無顯著的提高。用直接蒸餾法所得的高純磷，如再轉(zhuǎn)化為三氯化磷，然后還原制備元素磷，其純度可達(dá)99.9999%。
區(qū)域熔煉法
磷經(jīng)三次區(qū)域熔行程后，可得無機(jī)雜質(zhì)總量<1×10、有機(jī)雜質(zhì)總量＜1×10的高純磷。用區(qū)域熔煉提純法可大量制取高純磷，而設(shè)備費(fèi)用很低，產(chǎn)品純度可達(dá)99.9999%。
應(yīng)用領(lǐng)域
輕工業(yè)
紅磷（RP）在輕工業(yè)上主要用于制造火柴，將赤磷、硫化銻和膠的混合物涂于火柴盒的側(cè)面，當(dāng)火柴頭（氯酸鉀、硫化銻、玻璃粉和膠等)在上面摩擦?xí)r就生熱，在熱的影響下，少量赤磷就轉(zhuǎn)為黃磷，再由黃磷的燃燒引起火柴頭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而燃燒。
塑料工業(yè)
紅磷是單質(zhì)磷的一種同素異形體，是一種相對(duì)無毒的物質(zhì)，可以作為阻燃劑，系無機(jī)添加型阻燃劑，其用量?jī)H次于鹵系阻燃物，可廣泛用于聚烯經(jīng)、聚氮酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、環(huán)氧樹脂、ABS樹脂、聚酰胺、橡膠、尼龍和纖維織物等阻燃制品中，是優(yōu)良的阻燃試劑。紅磷作為非鹵高效阻燃劑，經(jīng)改性處理后，由于其有效磷含量高、用量少、阻燃效率高、發(fā)煙量少、毒性低、價(jià)格低廉和與聚合物材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)而備受好評(píng)。紅磷作為典型的無機(jī)試劑，用紅磷阻燃的樹脂一方面在燃燒時(shí)生成氧化磷，氧化磷可促進(jìn)樹脂脫水、炭化，使可燃產(chǎn)物減少，然后生成磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸等，在樹脂表 面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰向聚合物表面 傳遞熱和由聚合物表面向外擴(kuò)散分解產(chǎn)物，成為障礙層，從而抑制了燃燒的蔓延；另一方面，此過程還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達(dá)到固相阻燃的目的。是紅磷在實(shí)際應(yīng)用中存在許多問題，如易吸潮、氧化，可放出有毒氣體，粉塵易爆炸，在與樹脂混煉、模塑等加工過程中存在著火危險(xiǎn)，且與樹脂的相容性較差，不易分散均勻，導(dǎo)致基材物理性能下降。為了解決這一問題，市場(chǎng)上出現(xiàn)了微膠囊紅磷阻燃劑，它的出現(xiàn)大大提高了紅磷與個(gè)聚合物的相客性。提升了紅磷的著火溫度。
軍事領(lǐng)域
紅磷在軍事領(lǐng)域內(nèi)亦有諸多用途，包括：屏蔽煙幕彈、信號(hào)煙幕彈、紅外誘騙彈、燃燒彈等。根據(jù)不同用途改變RP的形態(tài)和化學(xué)反應(yīng)活性。例如，用于信號(hào)煙幕彈時(shí)，可將RP制造成燃速很慢的彈藥，從而長(zhǎng)時(shí)間地釋放出煙幕；也可以將RP制造成燃速很快的顆粒或薄膜來發(fā)射IR信號(hào)。為了提高燃速，RP與金屬燃料和氧化劑混合，能快速形成厚重的煙幕云。
其中最重要的應(yīng)用是煙火藥煙幕彈和屏蔽彈。RP是制造高能、多譜段煙幕彈和屏蔽彈的基本原料。以RP為基材的煙幕彈的生產(chǎn)過程是對(duì)環(huán)境有害和產(chǎn)生污染的，因此在生產(chǎn)之前必須將其封裝，然后將其與黏結(jié)劑、氧化劑及其他添加劑混合，最后將混合物加工成所需的形狀。
其他
在冶金工業(yè)上紅磷被用以制造磷銅片。在化學(xué)工業(yè)上，紅磷可以用來制造磷酸、磷酐、五氧化磷、三氧化磷等含磷化合物的原料和有機(jī)磷農(nóng)藥、殺鼠劑、化肥及其他有機(jī)合成產(chǎn)品。另外，電子級(jí)紅磷是半導(dǎo)體的摻雜、擴(kuò)散劑，是化合物半導(dǎo)體GAP、INP的主要原料。
安全事宜
毒性
紅磷對(duì)生物有一定毒性，對(duì)于動(dòng)物，會(huì)引起血紅蛋白、紅細(xì)胞和白細(xì)胞的數(shù)量降低及肝、腎的病理學(xué)改變(Heimann)。對(duì)人體，急性作用主要為皮表燒傷、粘膜刺激、致肝、腎、心等多臟器損害，赤磷毒性低，可引起皮炎，如制品不純時(shí)可含少量黃磷，可致黃磷中毒，經(jīng)常吸入紅磷塵，可引起慢性磷中毒。男性的最低致死劑量為4412 ug/kg。
急救措施
基于以上健康威脅，操作人員應(yīng)當(dāng)佩戴防塵口罩；必要時(shí)戴安全防護(hù)眼鏡；穿工作服；戴防護(hù)手套。工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。工作后，淋浴更衣。
接觸后，應(yīng)采取急救措施。皮膚接觸：脫去污染的衣物，立即用清水徹底沖洗，就醫(yī)。眼睛接觸:立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15 min。吸入:迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。食入:誤服者給充分漱口、飲水，就醫(yī)。
消防措施
紅磷的環(huán)境危害主要是由于紅磷遇熱、火種、摩擦撞擊或溴，氯氣等氧化劑都有引起燃燒的危險(xiǎn)。與氧酸鉀混合后，即使在含水分的情況下稍經(jīng)摩擦或撞擊也會(huì)燃燒爆炸。
基于此，在操作紅磷時(shí)應(yīng)當(dāng)有一定的安全培訓(xùn)。
泄露處理：隔離泄漏污染區(qū)，周圍設(shè)警告標(biāo)志，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴好防毒面具，穿相應(yīng)的工作服。用水潤(rùn)濕，使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，倒至空曠的地方，干燥后即自行燃燒。如果大量泄漏，與有關(guān)技術(shù)部門聯(lián)系，確定清除方法。
滅火方法:小火可用干燥沙土悶熄。大火用水滅火。待火熄滅后，須用濕沙土覆蓋，以防復(fù)燃。清理時(shí)須防止灼傷。
滅火劑:冒煙及初起火苗時(shí)用黃沙、干粉、石粉；大火時(shí)用水，但應(yīng)注意水的流向，以及紅磷散失后的場(chǎng)地處理，防止復(fù)燃。
儲(chǔ)存方法
儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不超過32℃，相對(duì)濕度不超過80%。應(yīng)與氧化劑、鹵素、鹵化物等分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。禁止震動(dòng)、撞擊和摩擦。
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