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白磷
一種磷的單質(zhì)
白磷（英文：Phosphorus white），別名黃磷，是磷的一種同素異形體單質(zhì)，分子式為P?。白磷的外觀為白色蠟狀固體，質(zhì)軟，熔點低，有惡臭。白磷在暗處可以發(fā)磷光，在陽光照射下或受熱后可以轉(zhuǎn)化為紅磷，白磷的燃點34 °C，燃燒生成的產(chǎn)物為P?O??白色煙霧，因此白磷需要水封保存。白磷有劇毒，對人體的毒性多數(shù)是由口服引起的，急性中毒會引發(fā)腹痛、嘔吐、腹瀉等癥狀。白磷直接落到人體皮膚上會燃燒產(chǎn)生高溫，對皮膚造成損傷。白磷在軍事上可用于制造發(fā)煙劑，還可以用于制造燃燒彈和手榴彈。
基本信息
中文名
白磷
英文名
Phosphorus white
別名
黃磷
拼音
bái lín
CAS號
7723-14-0
性質(zhì)
化學(xué)式
P?
摩爾質(zhì)量
123.90
外觀
無色至黃色蠟狀固體
氣味
蒜臭味
密度
1.82 g/cm3
熔點
44.1 °C
沸點
280 °C
溶解性
不溶于水，微溶于苯、乙腈、氯仿，溶于二硫化碳
蒸氣壓
0.181 mm Hg（44.1 °C）
危險性
NFPA 704
示意圖
健康危害等級：1（可以引起嚴(yán)重刺激）
可燃性等級：1（需要預(yù)熱才可以被點燃）
穩(wěn)定性等級：1（通常條件下穩(wěn)定，但在加熱、加壓的條件下變得不穩(wěn)定）
閃點
30 °C
自燃溫度
34 °C
歷史
1669年，德國漢堡商人布蘭德（Brand H）試圖利用砂、木炭、石灰等和尿混合的方法制備黃金，結(jié)果卻意外得到一種能在暗處發(fā)出閃爍亮光的白色軟質(zhì)物體，布蘭德將其命名為“冷光”，即我們現(xiàn)在所熟知的白磷。后來，克拉夫特（Krafft D）和波意耳（Boyle R）也幾乎同時制造出了磷。
到了18世紀(jì)，人們已經(jīng)知道磷在純氧中根本不會發(fā)光。1974年，范澤（van Zee R J）和可汗（Khan A U ）解釋了這種發(fā)光，即白磷與氧氣反應(yīng)發(fā)生的固體磷的表明，形成短壽命的HPO和P?O?，這兩者都可以發(fā)射可見光。
1868年，布賴森（C. Brison）首先提出用高爐熔煉磷礦的方法來生產(chǎn)磷和磷酸，并在英國獲得專利。1924年，美國維克托（Victor）化工廠在芝加哥建立了中試的高爐裝置，使白磷的日產(chǎn)量達(dá)到了2.47噸，后來又在納許維爾建設(shè)了煉磷高爐，使白磷的日產(chǎn)能力達(dá)到50噸。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
在白磷分子P?中，白磷單四個P原子呈正四面體的結(jié)構(gòu)分布（見P?的幾何結(jié)構(gòu)），成鍵方式為每個P原子的三個單電子軌道分別與另外三個P原子的三個單電子軌道彎曲重疊，形成三個彎曲共價鍵，從而使得每個P原子都可以達(dá)到正四面體全滿對稱的平衡穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（見P?的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）。從圖中還可以看出，P?共形成了六個P-P共價鍵，分別位于白磷分子正面體結(jié)構(gòu)的六條棱外部。
圖1 白磷的幾何結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
白磷是磷的一種同素異形體單質(zhì)，外觀為白色蠟狀固體，有蒜臭味。白磷的熔點為44.1 °C，沸點為280 °C，相對密度為1.82 g/cm3。白磷不溶于水，微溶于苯、乙醇和氯仿，易溶于二硫化碳。
化學(xué)性質(zhì)
白磷的著火點低，只有34 °C，在空氣中容易自燃，在沒有空氣的條件下，白磷在光照或加熱的情況下可以轉(zhuǎn)化為紅磷。白磷的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如硫單質(zhì)、水、酸、堿金屬等。
與單質(zhì)反應(yīng)
與氧氣反應(yīng)
白磷在空氣中可以自燃，與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，白磷在空氣中燃燒會產(chǎn)生大量的白煙，該反應(yīng)的表達(dá)式如下：
與硫反應(yīng)
與無機化合物反應(yīng)
與水反應(yīng)
白磷可以同時與水和氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸或二磷酸，反應(yīng)的表達(dá)式如下：
與酸反應(yīng)
與堿金屬氫氧化物反應(yīng)
與氧化鈣反應(yīng)
與硫酸銅反應(yīng)
白磷還可以與硫酸銅反應(yīng)生成磷化銅，反應(yīng)的表達(dá)式如下：
與有機化合物反應(yīng)
白磷與碘代三氟甲烷在220 °C下加熱48小時可以反應(yīng)生成三氟甲基二碘化磷、雙三氟甲基碘化磷和三三氟甲基磷，反應(yīng)的表達(dá)式如下：
同素異形體
白磷轉(zhuǎn)化為紅磷表達(dá)式如下：
制備方法
實驗室制法
紅磷在416 °C的高溫下可以轉(zhuǎn)化為白磷，實驗室里常采用該方法制備白磷。具體操作如下見下圖：將紅磷在干燥的二氧化碳?xì)怏w中加熱，并將導(dǎo)管的另一端插入飽和碳酸鈉溶液中。之后加熱紅磷，當(dāng)紅磷全部升華為白磷后停止加熱，生成的塊狀白磷取出加水密封保存。反應(yīng)的表達(dá)式如下：
圖2 白磷的簡易制備裝置
工業(yè)制法
高爐法
高爐制磷的原料為塊狀磷礦，硅石為助熔劑，焦炭或無煙煤為燃料和還原劑，在高爐內(nèi)借助熱空氣與熱焦炭燃燒，于高溫下進行反應(yīng)。磷礦在高溫下被碳還原為磷蒸氣隨爐氣從爐頂出來，爐氣經(jīng)分離獲得白磷產(chǎn)品。
電爐法
圖3 電爐法生產(chǎn)白磷的工藝流程圖
該過程中，生成的磷以P?分子的狀態(tài)逸出，之后結(jié)合成P?分子。
除了二氧化硅，磷礦石中含有的三氧化二鋁（Al?O?）、三氧化二鐵（Fe?O?）等也可以使還原溫度降低，加速反應(yīng)進程，但是效果不如二氧化硅。三氧化二鋁參與反應(yīng)的表達(dá)式如下：
其它制備方法
- 其它制備磷的方法還有流化床還原法、等離子體法、天然氣或甲烷還原法等
提純方法
水蒸氣蒸餾法
酸洗法
用10%~20%的硝酸，在攪拌和加熱至白磷為熔融狀態(tài)下對市售的白磷進行多次洗滌。
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)用途
軍事用途
白磷在軍事上可被用于制造燃燒彈、煙罐、煙霧彈以及示蹤劑彈藥等，但是白磷在軍事上的用途受到國際法的限制。例如，1980年10月通過的《聯(lián)合國常規(guī)武器公約》明確規(guī)定，禁止使用白磷彈等燃燒武器攻擊平民或民用物品。
合金行業(yè)
食品行業(yè)
其他用途
白磷可以用作合金的添加成分；白磷可以用作發(fā)煙劑和引火劑；高純度的磷可以用于電子和半導(dǎo)體工業(yè)；白磷還可以用于制造特種火柴、人造肥料和滅鼠劑等。
安全事宜
毒性
已經(jīng)報道的數(shù)據(jù)顯示，以鼠為實驗對象，白磷的LD50（半數(shù)致死量）毒性數(shù)值如下：
LD50（雌性大鼠）：口服3.03 mg/kg
LD50（雄性大鼠）：口服3.76 mg/kg
LD50（雌性小鼠）：口服4.82 mg/kg
LD50（雄性小鼠）：口服4.85 mg/kg
危險性類別
自燃固體，類別1；急性毒性—經(jīng)口，類別2?；急性毒性—吸入，類別2?；皮膚腐蝕/刺激，類別1A；嚴(yán)重眼損傷/眼刺激，類別1；危害水生環(huán)境—急性危害，類別1。
健康危害
白磷對人體的毒性極強，口服白磷會強烈損傷人體的腸胃系統(tǒng)、腎臟、肝臟、心血管系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。吸入白磷蒸氣會刺激人體呼吸道并引發(fā)咳嗽。人類長期接觸白磷會導(dǎo)致下頜壞死。
白磷接觸皮膚有可能會燃燒，嚴(yán)重灼傷皮膚。
白磷煙霧對人體的肺部、眼睛和皮膚有強烈的刺激性。
急性中毒
白磷的急性中毒多數(shù)是由內(nèi)服引起的，急性中毒時會有腹痛、嘔吐的癥狀，且伴隨著腹瀉、腹脹和頭暈。白磷的急性中毒還可能導(dǎo)致心臟機能不全、心肌梗死以及各種心血管系統(tǒng)機能紊亂。一些患者在腸胃癥狀出現(xiàn)之前，就已經(jīng)在意識喪失、心臟衰弱的情況下死亡。
慢性中毒
白磷慢性中毒會導(dǎo)致頜骨的壞死。慢性中毒引發(fā)的疾病有時會從劇烈的牙痛或齲齒周圍的骨膜炎開始。慢性中毒還會引發(fā)患者出現(xiàn)食欲喪失、貧血、消瘦、發(fā)熱等癥狀，一部分患者最后可能會死亡，另一部分患者雖然能恢復(fù)健康，但臉部可能變得畸形。白磷的慢性中毒會損害人體的肝臟，導(dǎo)致肝臟解毒功能降低，引發(fā)肝硬化。慢性中毒對人體呼吸器官的病變主要表現(xiàn)為鼻、咽、喉黏膜的萎縮性炎癥，各種支氣管炎以及中度肺氣腫。白磷能透過胎盤，可能會造成流產(chǎn)。
白磷進入機體的途徑、轉(zhuǎn)化和排出
白磷可經(jīng)呼吸道和灼傷的皮膚進入機體，在潮濕的黏膜，有部分的白磷可能轉(zhuǎn)為為磷酸。白磷進入機體后一部分以元素狀態(tài)存在于血液中，一部分被氧化，之后以這兩種形態(tài)沉積于器官中。白磷可隨呼出氣、糞便、汗液排出體外。
防護措施
使用白磷的操作過程盡量實現(xiàn)機械化、自動化。操作人員要參加培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。操作人員要佩戴全面罩式的自吸過濾式防毒面具，穿戴膠布防毒衣和橡膠手套。操作現(xiàn)場應(yīng)該使用防爆式的通風(fēng)系統(tǒng)的設(shè)備。
白磷的工作現(xiàn)場應(yīng)當(dāng)禁止吸煙、進食以及喝水，工作完畢后，應(yīng)該進行徹底的清洗工作。
對生產(chǎn)白磷的工作人員應(yīng)該進行就業(yè)前的體檢以及半年一次的定期體檢；對于接觸和使用白磷的工作人員，應(yīng)該進行一年一次的定期體檢。
急救措施
當(dāng)由于內(nèi)服引發(fā)白磷急性中毒時，要立即用高錳酸鉀溶液或者硫酸銅溶液多次重復(fù)洗胃，直至洗出液中的白磷氣味消失，在半小時內(nèi)多次服用硫酸銅溶液，再用鹽性輕瀉劑重復(fù)清除性灌腸。之后服用堿性飲料（如NaHCO?）以及粘稠的米湯，靜脈注射加入了抗壞血酸、氯化鈣（CaCl?）溶液的葡萄糖。最后根據(jù)指征給予輸血和強心劑，立即就醫(yī)。注意在治療過程中千萬不能使用牛奶、蓖麻油、植物和動物脂肪等能溶解白磷的物質(zhì)。
當(dāng)吸入白磷引發(fā)中毒時，應(yīng)當(dāng)立即將患者轉(zhuǎn)移至空氣流通處，評估患者的呼吸功能和脈搏，確?；颊吆粑鼪]有受阻。當(dāng)患者呼吸急促或呼吸困難時，要立即進行吸氧；當(dāng)患者呼吸停止時，要立即進行人工呼吸并立即就醫(yī)。
當(dāng)皮膚直接接觸白磷導(dǎo)致燒傷時，應(yīng)該立即用水或砂土、蘇打水等撲滅燃燒的白磷，用硫酸銅、碳酸鈉、碳酸氫鈉或硝酸銀溶液等清洗燃燒部位以產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)除掉皮膚表面殘余的白磷。
當(dāng)隔著衣物接觸白磷時，應(yīng)當(dāng)在流水下將燃燒部位的衣物剪開，再進行如上操作。
當(dāng)白磷進入眼睛時，應(yīng)當(dāng)立即用大量流動冷水沖洗眼睛至少15分鐘。
消防措施
白磷燃燒迅速，且會釋放大量的白色刺激性煙霧。當(dāng)白磷起火時，要立即對現(xiàn)場人員進行疏散，可以用水淋澆以控制現(xiàn)場火焰，然后用濕沙、粘土等覆蓋。進行滅火行動時，要從上風(fēng)向接近火災(zāi)，以避免危險蒸氣和有毒分解產(chǎn)物對消防人員造成損害。要嚴(yán)格控制火災(zāi)現(xiàn)場的人員進出，條件允許的情況下最好讓白磷自行燃燒。當(dāng)火被滅后，要小心白磷在余熱下重新點燃。
清理方法
當(dāng)白磷出現(xiàn)泄漏時，應(yīng)當(dāng)立即隔離污染區(qū)，限制污染區(qū)人員出入，切斷現(xiàn)場火源。現(xiàn)場的處理人員應(yīng)當(dāng)佩戴自給正壓式呼吸器，穿戴防護服，切忌直接接觸泄漏物。
當(dāng)出現(xiàn)小量的白磷泄漏時，如果在實驗室內(nèi)可以直接在通風(fēng)內(nèi)將其燃燒掉或者用濕沙、泥土蓋住，鏟入金屬容器內(nèi)轉(zhuǎn)移至安全的區(qū)域內(nèi)燒掉。
當(dāng)出現(xiàn)大量泄漏時，應(yīng)該在相關(guān)專家的指導(dǎo)下處理。
儲存運輸
白磷的存儲要杜絕空氣，與氧化性物質(zhì)、可燃物、酸類、鹵素、食用化學(xué)品分開存放于陰涼、通風(fēng)的倉庫。白磷的存儲必須遠(yuǎn)離火種和熱源，采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)備，禁止使用容易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。存儲白磷的容器要保持密封，白磷要密封在水里且必須浸沒在水下或者儲存于惰性氣體中。白磷的儲存區(qū)要備有合適的材料用于泄漏物的收集，嚴(yán)格執(zhí)行極毒物“五雙”管理制度。
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