磷化鋁 磷化鋁(Aluminum phosphide)一種無(wú)機(jī)化合物,CAS號(hào)20859-73-8,分子式AlP, 摩爾質(zhì)量 為57.9552g·mol?1,熔點(diǎn)2550 ℃,沸點(diǎn)85 ℃,微溶于冷水,溶于 乙醇 和 乙醚 。 原藥為深灰色或淡黃色晶體,純品為白色結(jié)晶,它與水分反應(yīng)生成一種易燃且有毒的氣體 磷化氫 ,而磷化氫會(huì)在與空氣接觸時(shí)會(huì)發(fā)生自燃,具有一定的危險(xiǎn)。 磷化鋁會(huì)刺激人體的皮膚、眼睛和粘膜,人體接觸、攝入和吸入磷化鋁后都具有一定的毒性,人體口服,LD50為 20mg/kg, 被廣泛用作殺蟲(chóng)劑和滅鼠劑。
發(fā)現(xiàn)歷史 1827年,德國(guó)化學(xué)家弗里德里?!の掷眨‵. Wohier)將鋁在磷蒸氣中熔融,首次制得磷化鋁,1900年,科學(xué)家又以 赤磷 和 鋁粉 點(diǎn)燃反應(yīng)的新方法制得磷化鋁,通稱(chēng)為“鋁熱法”。1936年,德國(guó)開(kāi)始利用磷化鋁作為谷物殺蟲(chóng)劑,由德國(guó)殺蟲(chóng)藥劑有限公司法蘭克福農(nóng)藥公司出品,后又在其他國(guó)家如英國(guó) (1957年)、美國(guó)(1958年)、日本(1961年)等相繼進(jìn)行研究、生產(chǎn)和應(yīng)用。在中國(guó),1963年遼寧省化工研究所首先用“筒式法打試制磷化鋁,1964年在沈陽(yáng)農(nóng)藥廠(chǎng)進(jìn)行中試并鑒定,第二年該廠(chǎng)正式投產(chǎn)。
物化性質(zhì)
物理性質(zhì) 磷化鋁其原藥為深灰色或淡黃色晶體,純品為白色結(jié)晶,比重2.424,不熔融,加熱到1000 ℃不分解,不易揮發(fā),1100 ℃時(shí)升華。它的摩爾質(zhì)量為57.9552 g mol ,熔點(diǎn)為2550 ℃,沸點(diǎn)為85 ℃,密度為2.40g/cm 。 其工業(yè)晶由于混入雜質(zhì)而為灰綠色或褐色固體,無(wú)氣味,干燥條件下穩(wěn)定。 結(jié)構(gòu)上,磷化鋁以固體立方 閃鋅礦 晶格形式存在,其中所有原子都具有四面體配位。
化學(xué)性質(zhì) 磷化鋁與水或酸反應(yīng)釋放出PH 3 ,其化學(xué)反應(yīng)為 :
分解的磷化氫的物理性質(zhì):分解的磷化氫為無(wú)色具有電石或大蒜異臭味,沸點(diǎn)-87.4 ℃,密度為2.40 g/cm ,比重1.185,微溶于水,可溶于乙醇、乙醚、油和脂肪。 在空氣中易 燃,遇酸劇烈反應(yīng),觸及 王水 時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸和著火,爆炸極限為26.15~27.06g/m 。
鑒別 物理鑒別:片劑外觀(guān)為灰色或灰綠色圓片,粉劑外觀(guān)為灰綠色或黃棕色粉末,和醫(yī)用 土霉素 顏色相似,無(wú)氣味,在潮濕環(huán)境下保存數(shù)小時(shí)后,可變?yōu)闅堅(jiān)鼱睢?/span> 化學(xué)鑒別:通過(guò)磷化鋁與硫酸在加熱的條件下反應(yīng)釋放出磷化氫毒氣來(lái)進(jìn)行檢驗(yàn)?;蛘邔⒌斡? % 硝酸銀 的試紙置于試管口,則出現(xiàn)黃色,當(dāng)有水存在時(shí),又析出白色金屬銀,證明試樣是磷化鋁。
合成工藝 生產(chǎn)磷化鋁的方法有數(shù)種,但工業(yè)化的方法有兩種。一種是熔融鋁或鋁塊在磷蒸氣中反應(yīng),另一種是赤磷和鋁粉混合點(diǎn)燃反應(yīng),稱(chēng)“鋁熱法”。前法雖然可直接使用 鋁錠 ,但存在設(shè)備不易解決,操作難以控制的缺點(diǎn),以“鋁熱法”容易工業(yè)化。 其反應(yīng)為: 該反應(yīng)系放熱反應(yīng),當(dāng)混合物的其中一點(diǎn)被加熱到反應(yīng)溫度(500℃)以后,反應(yīng)即可傳到全部物料進(jìn)行,直至反應(yīng)完全,反應(yīng)速度很快,同時(shí)放出含有P 2 O 5 和微量黃磷的白煙。
此外也可以通過(guò)合成法來(lái)制備磷化鋁,其反應(yīng)式如下 :
應(yīng)用領(lǐng)域
農(nóng)業(yè)方面 磷化鋁吸水后產(chǎn)生有毒的磷化氫通過(guò)昆蟲(chóng)的呼吸系統(tǒng)進(jìn)入蟲(chóng)體,作用于細(xì)胞線(xiàn)粒體的呼吸鏈和細(xì)胞色素氧化酶,抑制昆蟲(chóng)的正常呼吸,殺死昆蟲(chóng)。 磷化鋁既可在低溫或較高溫度下在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)熏蒸,也可用以防治米象、谷象、擬谷盜、鋸谷盜、谷蠹、谷皮蠹、谷蛾、粉螨、蘑菇螨等的各種蟲(chóng)期,但對(duì)休眠期的螨類(lèi)無(wú)效, 也可熏蒸種子和各種倉(cāng)儲(chǔ)器材,還能用來(lái)殺嚙齒動(dòng)物,如可用于殺滅老鼠。
半導(dǎo)體 磷化鋁也被用作基于 磷化物 的光半導(dǎo)體器件的組件,特別是在LED照明領(lǐng)域。
安全事宜
GHS 分類(lèi) H260:遇水釋放可自燃的易燃?xì)怏w
H300:吞咽致命
H311:皮膚接觸有毒
H330:吸入致命
H400:對(duì)水生生物毒性極大
禁用 磷化鋁制劑被定為有毒制劑,未經(jīng)批準(zhǔn)者,不得處理此種制劑。
儲(chǔ)存方法 磷化鋁釋放出的磷化氫對(duì)金、銀、銅等金屬有腐蝕性,因此熏蒸場(chǎng)所的金屬器件可暫時(shí)移出,或涂以機(jī)油,或用塑料薄膜密封保護(hù),始終保持容器密閉、干燥。 也可儲(chǔ)存在不可燃、無(wú)灑水裝置的建筑物中,遠(yuǎn)離所有可燃材料。應(yīng)與強(qiáng)酸、水和其他不相容物質(zhì)分開(kāi)存放。
毒理與中毒癥狀
人體中毒 中毒主要表現(xiàn)為對(duì)局部和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的刺激作用,吸入少量磷化鋁水解的磷化氫氣體有疲倦、耳鳴、嘔吐和胸悶的感覺(jué),大量吸人立即引起嘔吐、腹瀉和胃痛,繼而失去平衡,胸劇痛,窒息,昏迷而死亡。 人體口服,LD50為 20mg/kg。
急性磷化鋁暴露通常會(huì)導(dǎo)致頭痛、咳嗽、胸悶和疼痛、呼吸短促、頭暈、嗜睡和昏迷。可以觀(guān)察到肌肉疼痛、疲勞、發(fā)冷、震顫、缺乏協(xié)調(diào)、癲癇發(fā)作和昏迷。肺水腫和心律失常也很常見(jiàn)。胃腸道反應(yīng)包括惡心和嘔吐,也可能發(fā)生腎損害、肝損害和黃疸。
輕度中毒會(huì)發(fā)生頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、四肢無(wú)力、上腹部燒灼感,口周發(fā)紺,血壓正?;蚱停穆驶菊?。
中度中毒會(huì)嗜睡、抽搐、呼吸困難、胸悶、窒息感、顏面發(fā)紺、煩躁。 與磷化鋁接觸可能導(dǎo)致皮膚和眼睛嚴(yán)重灼傷。
昆蟲(chóng)中毒 磷化鋁又是廣譜性熏蒸殺蟲(chóng)劑。磷化鋁分解出的磷化氫通過(guò)昆蟲(chóng)的呼吸系統(tǒng)進(jìn)入蟲(chóng)體,作用于細(xì)胞 線(xiàn)粒體 的 呼吸鏈 和細(xì)胞色素氧化酶,導(dǎo)致ATP生成減少,破壞能量代謝和線(xiàn)粒體的功能,導(dǎo)致ATP生成減少,電子流減慢,從而導(dǎo)致電子泄漏,引發(fā)ROS生成 ,也抑制昆蟲(chóng)的正常呼吸,使昆蟲(chóng)致死。但若在無(wú)氧的情況下磷化氫不被昆蟲(chóng)吸人,不表現(xiàn)毒性,在高濃度磷化氫中昆蟲(chóng)會(huì)產(chǎn)生麻痹或保護(hù)性昏迷、呼吸率降低,減少了磷化氫的吸入量而使毒效降低,在應(yīng)用中應(yīng)掌握低濃度長(zhǎng)時(shí)間的原則。 此外,磷化鋁對(duì)哺乳類(lèi)動(dòng)物具有很強(qiáng)的毒性,其經(jīng)口對(duì)小白鼠LD 50 為14.05 mg/kg,對(duì)鼷鼠LD 50 為2 mg/kg,但對(duì)魚(yú)類(lèi)較為安全。
急救措施 如果誤食磷化鋁或吸入過(guò)多磷化氫氣體發(fā)生中毒時(shí),用 硫酸銅溶液 催吐、用高錳酸鉀水溶液洗胃,再用硫酸鎂導(dǎo)瀉(禁用蓖麻油等油類(lèi)作瀉劑),加速排除腸內(nèi)毒物,并大量飲服濃茶或咖啡。如果感到呼吸困難,應(yīng)進(jìn)行人工呼吸。一經(jīng)出現(xiàn)中毒癥狀,都應(yīng)立即送醫(yī)院搶救和治療。以后多吃高糖、低脂肪的食物,直至恢復(fù)。 當(dāng)皮膚接觸時(shí)盡快脫掉被污染的衣服,用肥皂和水清洗暴露的皮膚區(qū)域兩次。如果發(fā)生眼睛接觸,提起眼瞼,必須用溫水沖洗眼睛至少 15 分鐘。當(dāng)吸入中毒時(shí)應(yīng)該迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢,有條件下給吸氧。如呼吸停止,應(yīng)立刻進(jìn)行心肺復(fù)蘇術(shù)。
消防 磷化鋁在產(chǎn)生磷化氫氣體的同時(shí), 也會(huì)產(chǎn)生少量雙膦, 當(dāng)混合氣體濃度在局部空間達(dá)到26mg/L時(shí),雙膦便自然著火,導(dǎo)致磷化氫氣體燃燒。磷化鋁初期反應(yīng)速度很快,能在極短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量含有雙膦的磷化氫氣體,如不能迅速擴(kuò)散,造成局部濃度過(guò)高時(shí),即會(huì)發(fā)生爆鳴燃燒事故。 當(dāng)發(fā)生小火時(shí)可以使用CO 2 ( 氰化物 除外)、化學(xué)干粉、干沙、抗溶泡沫進(jìn)行滅火。當(dāng)發(fā)生大火時(shí),可以使用噴水、霧或抗溶性泡沫進(jìn)行滅火或撤離該區(qū)域并讓火燃燒。
環(huán)境危害 生產(chǎn)磷化鋁可能會(huì)導(dǎo)致磷化鋁通過(guò)各種廢物流釋放到環(huán)境中,磷化鋁很容易與潮濕空氣發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生有毒的磷化氫氣體。 另外,磷化鋁對(duì)土壤微生物數(shù)量和酶活性具有一定的影響,研究發(fā)現(xiàn)磷化鋁處理土壤后,各個(gè)濃度的磷化鋁對(duì)土壤細(xì)菌、真菌和放線(xiàn)菌數(shù)量具有一定的抑制作用且隨著濃度的升高抑制作用越強(qiáng)。此外,磷化鋁對(duì)土壤脲酶表現(xiàn)為抑制作用同樣隨著濃度的升高會(huì)破壞土壤正常生物化學(xué)功能、破壞土壤生態(tài)環(huán)境。