反應(yīng)級(jí)數(shù)（19世紀(jì)古德堡提出的基本概念）
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反應(yīng)級(jí)數(shù)
19世紀(jì)古德堡提出的基本概念
反應(yīng)級(jí)數(shù)是化學(xué)里的基本概念，對(duì)于特定的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)被定義為速率方程中各濃度項(xiàng)的冪次之和。反應(yīng)級(jí)數(shù)由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理決定，反應(yīng)機(jī)理描述了反應(yīng)的各瞬間階段，這些瞬間反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生中間物，從而可以控制反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)在探討反應(yīng)機(jī)理的研究中有重要意義。
基本信息
| 中文名 | 反應(yīng)級(jí)數(shù) |
| 外文名 | order of reaction |
| 拼音 | fanyingjishu |
| 提出者 | 古德堡(Guidberg)和瓦格(Waage) |
| 應(yīng)用學(xué)科 | 化學(xué) |
| 提出時(shí)間 | 19世紀(jì) |
| 說(shuō)明 | 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本參數(shù) |
| 適用領(lǐng)域 | 探討反應(yīng)機(jī)理 |
收起
簡(jiǎn)介
在水質(zhì)自然凈化的機(jī)制，探討瞬間反應(yīng)最著名的研究，是以Michaelis-Menten理論來(lái)特定微生物分解的污染質(zhì)的反應(yīng)，而微生物分解只有酵素參與。
反應(yīng)級(jí)數(shù)
化學(xué)反應(yīng)的速率方程中各物濃度的指數(shù)稱為各物的分級(jí)數(shù)，所有指數(shù)的總和稱為反應(yīng)總級(jí)數(shù)，用n表示。如HI合成反應(yīng)速率方程 為
(r為速率，k為速率常數(shù)，[ ]代表濃度），表明反應(yīng)對(duì)
和
的分級(jí)數(shù)均為1，總級(jí)數(shù)
。反應(yīng)對(duì)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的；n可為正、負(fù)整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)。復(fù)雜反應(yīng)，其速率方程不具有簡(jiǎn)單的濃度乘積形式者，沒(méi)有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)。
定義
在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各物濃度項(xiàng)的指數(shù)之代數(shù)和就稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)(order of reaction)，用n表示。
反應(yīng)速率方程可表示為:反應(yīng)速率v速率等于速率常數(shù)k與反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方的乘積（與生成物無(wú)關(guān)）。
反應(yīng)物濃度的次方為該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)或分級(jí)數(shù)，如反應(yīng)物A的級(jí)數(shù)是α，反應(yīng)物D的級(jí)數(shù)是β，各反應(yīng)級(jí)數(shù)的加和α+β就為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響越大。
舉例
例1
故對(duì)CO是1級(jí)反應(yīng)；對(duì)
是1級(jí)反應(yīng)；該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。2級(jí)反應(yīng)k 的量綱：
。
例2
例3
2
級(jí)反應(yīng)——反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。
4.4.2 零級(jí)反應(yīng)
反應(yīng) A → B 是零級(jí)反應(yīng)有：，得：；
4.4.3 一級(jí)反應(yīng)
例4
半衰期：即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間。T = t1/2是反應(yīng)物消耗了一半的時(shí)間，稱為反應(yīng)的半衰期。
當(dāng)時(shí)，對(duì)于 
，，稱為半衰期，
可由下式求得：
由得：
即有：
4.4.4 二級(jí)反應(yīng)
4.4.5 三級(jí)反應(yīng)
A → B為三級(jí)反應(yīng)，有即，得：積分得：，可見(jiàn)呈線性關(guān)系。k 單位是(L·mol-1)2·s-1。
可見(jiàn)分別以作圖，圖形呈直線時(shí)，分別表示反應(yīng)是零、一、二、三級(jí)反應(yīng)。
性質(zhì)
一般而言，基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與其計(jì)量系數(shù)一致；非基元反應(yīng)則可能不同，其反應(yīng)級(jí)數(shù)都是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，而且可能因?qū)嶒?yàn)條件改變而發(fā)生變化。例如，蔗糖的水解是二級(jí)反應(yīng)，但是當(dāng)反應(yīng)體系中水的量很大時(shí)，反應(yīng)前后體系中水的量可認(rèn)為未改變，則此反應(yīng)變現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。
在不同級(jí)數(shù)的速率方程中，速率常數(shù)k的單位不一樣，一般為L(zhǎng)·mol·s，n為反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。
基元反應(yīng)和簡(jiǎn)單反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n可以是整數(shù)一、二、三級(jí)（只有少數(shù)反應(yīng)為三級(jí)），而復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n也可以是分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)和零級(jí)（光化反應(yīng)、表面催化反應(yīng)一般是零級(jí)）。負(fù)數(shù)級(jí)表示增加該物質(zhì)的濃度反而使反應(yīng)速率下降。但反應(yīng)速率方程不具有簡(jiǎn)單的濃度乘積形式者，反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念就失去了意義。
應(yīng)用
一級(jí)反應(yīng)
定義：凡是反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比者，稱為一級(jí)反應(yīng)（first order reaction）。
五氧化二氮的分解反應(yīng)：
反應(yīng)的速率方程為：
可以看出，此反應(yīng)是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)。
對(duì)上式做定積分，，式中c0是初始濃度，c為反應(yīng)到t時(shí)刻的濃度。
由此可知，當(dāng)反應(yīng)物消耗一半時(shí)，有
可以看出，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率常數(shù)k成反比，而與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，這也是一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)特征。
二級(jí)反應(yīng)
其速率方程：
故對(duì)CO是1級(jí)反應(yīng)；對(duì)NO2是1級(jí)反應(yīng)；該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。2級(jí)反應(yīng)k的量綱：mol·dm·s。
三級(jí)反應(yīng)
定義：反應(yīng)速率和物質(zhì)濃度的三次方成正比者，稱為三級(jí)反應(yīng)（third order reaction）。
三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多，在氣相反應(yīng)中僅知有五個(gè)反應(yīng)是屬于三級(jí)反應(yīng)，而且都與NO有關(guān)。這五個(gè)反應(yīng)是：兩個(gè)分子的NO和一個(gè)分子的，
，
，，D2反應(yīng)。即
零級(jí)反應(yīng)
定義：反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)者稱為零級(jí)反應(yīng)（zeroth order reaction）。
由于反應(yīng)只在催化劑表面進(jìn)行，反應(yīng)速率只與表面狀態(tài)有關(guān)。若金屬表面已被吸附的
所飽和，再增加NH3的濃度對(duì)反應(yīng)速率不再有影響，此時(shí)反應(yīng)對(duì)呈零級(jí)反應(yīng)。
測(cè)定方法
在測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，為了排除產(chǎn)物濃度的干擾，通常是測(cè)初速度。為了研究某一反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速度的函數(shù)關(guān)系，常常將其他反應(yīng)物的濃度固定后再確定該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。
關(guān)于微分法。將速率方程取對(duì)數(shù)，則線性相關(guān)，斜率為n。具體步驟為，在曲線上取若干個(gè)濃度點(diǎn)，并作切線。計(jì)算每點(diǎn)處切線的斜率，作的圖或線性回歸求出n。
關(guān)于積分法。積分法是將c~t數(shù)據(jù)分別已知的動(dòng)力學(xué)方程積分式中，如零級(jí)反應(yīng)是
，一級(jí)反應(yīng)是，二級(jí)反應(yīng)等，判斷何者更合適，這種方法需要逐個(gè)嘗試，計(jì)算量較大。
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