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二氧化錳
常用氧化劑
活性二氧化錳
二氧化錳（英語：Manganese dioxide），無機化合物，化學(xué)式為MnO?，通常情況下很穩(wěn)定，為黑色無定型粉末或黑色斜方晶體，是軟錳礦的主要成分，不溶于水、稀酸和稀堿，但有過氧化氫或草酸存在時，能溶于稀硫酸或硝酸，高溫下具有金紅石結(jié)構(gòu)，常溫下呈現(xiàn)多晶型，而且常常表現(xiàn)出非計量關(guān)系。二氧化錳是制備其他常見含錳化合物的重要前體，如高錳酸鉀（KMnO?），同時作為一種常用的氧化劑，可廣泛用于各種氧化反應(yīng)，也可作為部分化學(xué)反應(yīng)的催化劑，如過氧化氫(雙氧水)分解制氧氣、氯酸鉀分解制氧氣等反應(yīng)。二氧化錳是極具應(yīng)用前景的電極材料，主要用于干電池的制備，如堿性電池、鋅碳電池等。
基本信息
中文名
二氧化錳
英文名
Manganese dioxide
CAS編號
1313-13-9
性質(zhì)
化學(xué)式
MnO?
結(jié)構(gòu)式
摩爾質(zhì)量
86.937 g/mol
外觀
黑色無定形粉末或黑色斜方晶體
密度
5.0 g/cm3 ，固體
熔點
535 °C
溶解性
不溶于水、稀酸和稀堿
危險性
安全術(shù)語
S25 - 避免眼睛接觸
NFPA 704
晶體結(jié)構(gòu)
二氧化錳儲量豐富，具有多種晶體結(jié)構(gòu)，是一類晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的金屬氧化物。二氧化錳晶體的結(jié)構(gòu)單元是[MnO?]八面體，Mn原子位于八面體中心，六個氧原子位于八面體頂角，通過共角或者共邊的方式，即基于氧原子進行六方緊密堆積或立方緊密堆積形成各種晶型，有一維隧道結(jié)構(gòu)的α，β，γ晶型，二維層狀結(jié)構(gòu)的δ晶型和三維立體結(jié)構(gòu)的λ，ε晶型等。在密堆積結(jié)構(gòu)中，各原子層會形成空穴、隧道，可以容納不同的陽離子和分子，使錳氧化物在組成和結(jié)構(gòu)上更具有多樣性。不同晶型的二氧化錳化學(xué)組成基本相同，但晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)不同，使得幾何形狀和尺寸有差異，電化學(xué)性質(zhì)差別較大。下面僅介紹幾種主要的MnO?晶型及其特性：
不同晶型的MnO?晶體結(jié)構(gòu)示意圖
α-MnO?
在α-MnO?中，[MnO?]八面體成六方密堆積，具有[1X1]與[2X2]的隧道結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)含有大的隧道或空穴，可以容納K?、Ba2?、NH??等陽離子和H?O分子從而穩(wěn)定隧道結(jié)構(gòu)。
β-MnO?
β-MnO?屬于四方晶系，是一種金紅石結(jié)構(gòu)，空間群為P4?/mnm，其中氧成扭曲的六方密堆積排列。[MnO?]八面體共邊，形成[1X1]空隙的隧道結(jié)構(gòu)，隧道截面積小，不利于離子的擴散，因此若作為電池活性材料，往往放電極化較大，獲得的容量較其它晶型偏低。
γ-MnO?
δ-MnO?
δ-MnO?具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系，空間群為C2/m，其典型的特征是層間常含有H?O和外來陽離子（如K?、Na?、Li?等）。外來陽離子和水對層狀結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定效應(yīng)，同時由于特殊的層狀結(jié)構(gòu)有利于帶電粒子在晶格中的移動。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
二氧化錳是一種無機化合物，常溫下為黑色固體，密度5.026 g/cm3 ，熔點535℃（分解），不溶于水、稀酸和稀堿。
化學(xué)性質(zhì)
二氧化錳常溫下是非常穩(wěn)定的，在特定條件下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如：加熱二氧化錳，在超過530℃會分解生成氧化錳（III）和氧氣，在接近1000℃時會分解生成混合價錳的氧化物（Mn?O?），溫度進一步升高后會分解得到MnO；雖不溶于稀酸、稀堿，但可以與濃酸、濃堿發(fā)生反應(yīng)，二氧化錳在中性介質(zhì)中很穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中具有一定還原性，傾向于轉(zhuǎn)化成錳（VI）酸鹽，在酸性介質(zhì)中是一個強氧化劑，傾向于轉(zhuǎn)化成Mn2?。因為錳元素具有第一過渡系金屬所有的氧化態(tài)，一般高于Mn（II）的所有氧化態(tài)均為強氧化劑，二氧化錳是一種常見的氧化劑，但是由于價態(tài)處于錳元素的中間價態(tài)，其既可以發(fā)生氧化反應(yīng)，也可以發(fā)生還原反應(yīng)。
氧化反應(yīng)
該反應(yīng)過程可作為以二氧化錳為原料制備高錳（VII）酸鉀的第一步，其中錳酸鉀是制備高錳酸鉀的重要前體，后續(xù)在酸性條件下（即便是弱酸），錳酸鉀可以發(fā)生歧化反應(yīng)制備得到高錳酸鉀，并產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化錳。
還原反應(yīng)
其它反應(yīng)
在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，二氧化錳可與濃酸、濃堿發(fā)生如下反應(yīng)：
利用HF和KHF?處理二氧化錳，可以制備得到金黃色的K?[MnF?]晶體：
除了K?[MnF?]外，四價錳還可以形成Li?[MnF?]、Na?[MnF?]、Rb?[MnF?]、Cs?[MnF?]、Ca[MnF?]、Sr[MnF?]、Ba[MnF?]以及相應(yīng)的K?[MnCl?]、Rb?[MnCl?]、Cs?[MnCl?]、(NH4)?[MnCl?]。目前，已經(jīng)可以制得少數(shù)錳的過氧配位化合物，它們分別是K?H?[Mn(O)(O?)?]、K?H[Mn(O)(O?)?]和K?H?[Mn(O)(O?)?]。
生產(chǎn)制備
產(chǎn)品來源
二氧化錳可根據(jù)來源可以分為三類，分別為天然二氧化錳（NMD）、化學(xué)二氧化錳（CMD）和電解二氧化錳（EMD），其中用作電極材料的二氧化錳需要是高純度的二氧化錳，主要是化學(xué)二氧化錳和電解二氧化錳。
天然二氧化錳主要取自天然礦物軟錳礦，含有一定的雜質(zhì)和大量的氧化錳（III）?；瘜W(xué)二氧化錳的制備主要通過一系列化學(xué)反應(yīng)，最終制得純度較高的二氧化錳，根據(jù)生產(chǎn)方法不同可以分為還原法、氧化法和熱分解法等。
電解二氧化錳常通過電解硫酸錳陽極氧化制取二氧化錳，其生產(chǎn)過程為二氧化錳溶解在硫酸（有時混合有硫酸錳）中，在兩個電極中施加電流，二氧化錳溶解，硫酸鹽進入溶液，并進一步沉積在陽極上。電解二氧化錳工藝分為硫酸錳溶液的制備、電解及成品處理三個主要部分，硫酸錳溶液的制備包括浸出、除鐵、中和、除重金屬、粗濾、精濾及靜置沉淀等工序。
制備方法
固相法
將固體反應(yīng)物混合，通過高速球磨方法在經(jīng)過處理后可制備納米級的二氧化錳。根據(jù)制備時溫度可分為低溫、高溫固相法。低溫固相法是在室溫或低溫下，固體反應(yīng)物經(jīng)過混合、研磨、離心、焙燒等物理步驟制備而成。高溫固相法比較適用于熱力學(xué)穩(wěn)定化合物，反應(yīng)較難控制，同時因納米二氧化錳在高溫下易失氧而變?yōu)榈蛢r態(tài)，故此方法選擇較少。
溶膠凝膠法
目前采用的溶膠凝膠法制備主要利用醋酸錳、檸檬酸為原料，經(jīng)過溶膠、凝膠、干燥、熱處理等步驟制備，從而得到納米二氧化錳。制成的納米二氧化錳純度高，化學(xué)均勻性好、顆粒較細，添加模板劑可以制備得到一維或二維規(guī)整的納米材料，但是受干燥條件影響較大，易發(fā)生團聚現(xiàn)象。
水熱法
水熱法制備納米二氧化錳分為沉淀法與分解法，是指在水溶液中反應(yīng)物通過一定配比，制成溶液在高溫高壓下，生成納米二氧化錳的方法。在水熱條件下，溶解離子的溶解度增加，離子活度增強，可以讓沉淀物溶解重結(jié)晶。制成的納米二氧化錳純度高、分散性好。該方法易得到可控形貌的納米顆粒，且工藝較簡單、成本較低，但制備過程中需要注意反應(yīng)條件。
應(yīng)用領(lǐng)域
二氧化錳主要應(yīng)用于電池工業(yè)，是電池工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料。二氧化錳還是一種廣泛采用的氧化劑，具有活性表面，在一些吸附以及有機合成反應(yīng)中具有重要作用。在某些生成氧氣的化學(xué)反應(yīng)中，二氧化錳可以作為催化劑促進反應(yīng)的進程，例如：加熱氯酸鉀和二氧化錳的混合物可以得到氧氣，催化過氧化氫分解生成氧氣和水：
此外，在玻璃行業(yè)中，二氧化錳可作為脫色劑、漂白劑；在制磚工業(yè)中可作為著色劑，使磚呈現(xiàn)紅色、棕色或灰色；在錳工業(yè)中可作為制造錳（II）鹽的原料；在煉鋼行業(yè)中用作制造鐵錳合金。
安全事宜
消防相關(guān)
二氧化錳不可燃，但是可以促進其他物質(zhì)燃燒，勿與還原劑、易燃物、可燃物、氧化劑等共貯混運；貯存和運輸環(huán)境應(yīng)保證通風(fēng)，注意防潮、防曬。若發(fā)生火災(zāi)，應(yīng)結(jié)合周邊環(huán)境，立即采取合適的滅火措施，可用水、砂土和滅火器撲救。
健康相關(guān)
二氧化錳室溫時的蒸發(fā)可以忽略不計，但是空氣中存在分散顆粒，有吸入危害，包裝需密封，避免粉塵擴散，應(yīng)做好防護措施；短時間接觸，對呼吸道有刺激性，大量吸入可發(fā)生“金屬煙熱”，病人會出現(xiàn)頭痛、惡心、寒戰(zhàn)、高熱、大汗；長時間接觸，可能對肺部和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，可能易導(dǎo)致支氣管炎、肺炎（錳塵肺）以及神經(jīng)性精神障礙（錳中毒）等疾病。動物實驗表明，二氧化錳可能對人體生殖或發(fā)育系統(tǒng)產(chǎn)生毒性。
急救措施
發(fā)現(xiàn)中毒后，應(yīng)首先轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處，立即除去所有沾污衣物，用清水、肥皂清洗皮膚或淋浴；若眼睛接觸，應(yīng)提起眼瞼，用大量清水沖洗幾分鐘（如有隱形眼鏡應(yīng)先取下）；若吸入，立即用清水漱口，保持呼吸道暢通，如有誤食不可催吐，以防將嘔吐物倒吸入肺部。進行以上處理后，立即就醫(yī)。
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作者
