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氧化膜
冶金術(shù)語之一
基本信息
| 中文名 | 氧化膜 |
| 外文名 | oxidation film oxide film |
| 領(lǐng)域 | 冶煉 |
| 代表例 | 熱氧化法及氣相成長法 |
| 用途 | 半導(dǎo)體器件制造上有極為重要作用 |
| 學(xué)科 | 冶金術(shù)語 |
收起
產(chǎn)生和釋放
高溫合金或高溫防護(hù)涂層的抗氧化性能依賴于表面能否形成一層致密、完整的氧化膜。氧化膜內(nèi)應(yīng)力是決定氧化膜完整性的重要因素。這是因為氧化膜內(nèi)普遍存在的應(yīng)力，往往導(dǎo)致氧化膜發(fā)生開裂和剝落，致使氧化膜喪失保護(hù)作用。通過對氧化膜應(yīng)力的研究，可以了解氧化膜破裂機(jī)理，進(jìn)而達(dá)到改善氧化膜抗剝落性從而提高金屬材料或防護(hù)涂層的抗氧化性能的目的。
氧化膜應(yīng)力的精確測量是氧化膜應(yīng)力研究的基礎(chǔ)。已經(jīng)發(fā)展了多種氧化膜應(yīng)力原位測量技術(shù)。由于氧化膜較薄，氧化膜與基體金屬構(gòu)成一動態(tài)復(fù)合體系以及環(huán)境溫度高等特點，氧化膜應(yīng)力的測試技術(shù)與常規(guī)薄膜的不同。從四十年代開始對氧化膜應(yīng)力進(jìn)行定量測量，由于技術(shù)的限制，測試范圍和精度一直達(dá)不到像薄膜殘余應(yīng)力測量的程度。但是，近年來隨著新技術(shù)的應(yīng)用和研究的深入，在氧化膜應(yīng)力方面才取得了明顯進(jìn)展。盡管如此，對氧化膜應(yīng)力的研究工作還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，許多問題亟待進(jìn)一步澄清。
總結(jié)了氧化膜應(yīng)力產(chǎn)生和釋放機(jī)制，氧化膜應(yīng)力原位測量技術(shù)以及稀土對氧化膜應(yīng)力影響等方面的研究進(jìn)展，以探求氧化膜應(yīng)力研究的發(fā)展方向。
應(yīng)力產(chǎn)生
氧化膜中存在兩種類型的應(yīng)力：氧化膜恒溫生長時產(chǎn)生的生長應(yīng)力和溫度變化時由于金屬與氧化物的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。
生長應(yīng)力
生長應(yīng)力的產(chǎn)生因素較多，歸結(jié)起來主要有：
1)氧化物和形成該氧化物所消耗金屬的體積不同(對應(yīng)的比值定義為Pilling-Bedworth比，簡稱PBR)；
2)氧化物在基體金屬上取向生長；
3)金屬或氧化膜成份變化；
4)膜內(nèi)晶格缺陷；
5)新氧化物在已經(jīng)形成的氧化膜內(nèi)生成；
7)材料表面的幾何形狀。
通常認(rèn)為第一種因素是最重要的。對各向同性的氧化膜，對實用純金屬，PBR通常大于1，氧化膜內(nèi)存在壓應(yīng)力。而氧化物在基體金屬上取向生長造成晶格畸變。這部分應(yīng)力只對特別薄的膜才明顯。對于不同的金屬體系或是在不同的氧化條件下，其它因素的作用也可能十分突出，甚至是主要的。例如，通常認(rèn)為氧化鋁膜發(fā)生橫向生長，即新的氧化物主要在已形成膜內(nèi)的晶界處生成。此時，氧化膜橫向生長是應(yīng)力產(chǎn)生的主要因素。另外，金屬試樣初始表面形狀對氧化膜內(nèi)應(yīng)力的性質(zhì)及大小也有著十分明顯的影響。Huntz認(rèn)為，在許多情況下，氧化膜應(yīng)力的性質(zhì)與氧化膜的生長機(jī)制有更直接的關(guān)系。
熱應(yīng)力
由于大多數(shù)氧化物的熱膨脹系數(shù)小于金屬的，在冷卻過程中氧化膜受壓應(yīng)力。熱應(yīng)力可由下式進(jìn)行估算。更精確的計算還應(yīng)考慮楊氏模量和熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化。
eth=EoxΔT(Tm-Tox)/[(1-μox)(1+2Eoxξ/EmH)](1)
另外，由于多晶氧化膜內(nèi)晶粒的結(jié)晶學(xué)取向不是完全相同的，溫度發(fā)生變化時，各晶粒間熱膨脹各向異性，膜內(nèi)也會產(chǎn)生熱應(yīng)力。多數(shù)情況下，由這種機(jī)制產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小，通常在100MPa的量級。而由熱膨脹系數(shù)不同引起的應(yīng)力在1000MPa量級。
應(yīng)力釋放
氧化膜內(nèi)最終存在的應(yīng)力水平應(yīng)該是部分應(yīng)力釋放后取得平衡的應(yīng)力。膜內(nèi)應(yīng)力的釋放機(jī)制主要有三種:
(1)氧化膜塑性變形；
(2)金屬基體塑性變形；
(3)氧化膜發(fā)生開裂和剝落。
材料的塑性變形包括兩種類型:簡單滑移和高溫蠕變。高溫蠕變可按三種機(jī)制進(jìn)行:晶界滑移、擴(kuò)散蠕變和位錯攀移。其中，擴(kuò)散蠕變包括體擴(kuò)散控制的Herring-Nabarro蠕變和晶界擴(kuò)散控制的Coble蠕變。對于大多數(shù)氧化物，高溫下不具備發(fā)生滑移所必須的5個獨立體系，因此高溫蠕變將是氧化膜塑性變形的主要方式。在氧化物內(nèi)，擴(kuò)散慢的離子成為蠕變的控制步驟，同時溫度和氧化物晶粒大小具有明顯的影響作用。但是，已進(jìn)行的大量高溫性能的研究工作是針對大塊燒結(jié)制備的氧化物的，而對薄氧化膜塑性變形機(jī)理的研究還極少。必須明確熱生長薄氧化膜與燒結(jié)制備的大塊氧化物性質(zhì)有可能不同。這是因為，其一，尺寸效應(yīng)的作用；其二，氧化物的摻雜不同；其三，氧化膜中存在化學(xué)位梯度，即在氧化膜中點缺陷的濃度呈分布狀態(tài)，氧化膜中的變形速度與位置有關(guān)。
對冷卻過程中氧化膜應(yīng)力釋放的大小進(jìn)行了仔細(xì)研究。結(jié)果表明，冷卻速度較快時，氧化膜通過蠕變釋放應(yīng)力很小。而當(dāng)冷卻速度足夠慢時，釋放的應(yīng)力就很明顯。在恒溫氧化過程中，氧化膜的塑性變形是十分普遍的。這種現(xiàn)象在金屬初始氧化過程中可原位觀察到，較厚的膜也會發(fā)生大的彎曲。金屬的塑性變形更易發(fā)生。條狀試樣氧化后其長度增加就是最明顯的例子。
如果氧化膜中應(yīng)力不能通過塑性變形得以釋放，當(dāng)累積達(dá)到一定值時，膜就會發(fā)生開裂和剝落。許多研究者采用力學(xué)原理分析了應(yīng)力導(dǎo)致氧化膜發(fā)生破裂的機(jī)制。其中，Evans等人建立的氧化膜破裂模型及對破裂過程的定量分析受到廣泛的重視。分析中采用的都是氧化膜內(nèi)平均應(yīng)力。事實上，氧化實驗中常常觀察到，剝落的氧化膜發(fā)生卷曲或氧化膜僅微區(qū)局部剝落，表明氧化膜內(nèi)存在應(yīng)力梯度以及微區(qū)應(yīng)力集中。因此，為了深刻了解氧化膜破裂機(jī)理，有必要發(fā)展氧化膜微區(qū)應(yīng)力測量技術(shù)并進(jìn)行深入的研究工作。
應(yīng)力測量技術(shù)
氧化膜應(yīng)力原位測量技術(shù)主要有:彎曲方法、高溫x射線衍射法及光譜方法。其它方法還包括螺旋條法、圓盤法、線膨脹法及懸鏈線法等，但它們的應(yīng)用極為有限。彎曲方法和高溫x射線衍射法都存在明顯不足。近些年由于對彎曲法的改進(jìn)以及光譜技術(shù)的應(yīng)用，使氧化膜應(yīng)力測量精度有較大提高，并能夠測量氧化膜內(nèi)應(yīng)力分布或微區(qū)應(yīng)力。
稀土對氧化膜應(yīng)力影響的精確評定
在試樣一側(cè)面通過離子注入稀土元素或表面涂覆稀土氧化物，如稀土對氧化膜應(yīng)力產(chǎn)生影響，那么氧化過程中試樣發(fā)生偏轉(zhuǎn)。依據(jù)試樣彎曲的方向和大小來判定稀土的作用。在特定條件下還可以獲得由稀土引起的氧化膜應(yīng)力的改變。或者，采用上述雙面氧化彎曲法測得不含稀土合金上形成的氧化膜應(yīng)力，然后依據(jù)單面添加稀土試樣的偏轉(zhuǎn)可計算得出含稀土表面氧化膜應(yīng)力的絕對值。
綜上，雙面氧化彎曲法由于試樣不需鍍制保護(hù)膜，不受氧化溫度和氧化時間的限制，并提高了測試精度。在研究稀土的影響時，不需要知道含稀土合金的楊氏模量及泊桑比等力學(xué)參量，對試樣彎曲有影響的其它因素的作用相互抵消，測試精度有顯著改善。
高溫X射線衍射法
X射線衍射法是常用的一種薄物理膜殘余應(yīng)力測量方法。在X衍射儀上附加高溫臺，應(yīng)用常規(guī)的“Sin2φ”法可實現(xiàn)原位測量氧化膜應(yīng)力。但由于薄氧化膜的衍射峰通常較弱，高角度衍射峰和基體金屬的衍射峰經(jīng)常重合，所以這種方法除需大型設(shè)備外，測量值往往較分散。低的測試精度使這種技術(shù)不足以測量初始形成的膜內(nèi)快速變化的應(yīng)力以及長時間氧化后形成的較厚的膜內(nèi)低的應(yīng)力值。
方法
1）激光喇曼光譜方法
喇曼散射光譜與固體分子的振動有關(guān)。如固體存在應(yīng)力時，某些對應(yīng)力敏感的譜帶會產(chǎn)生移動和變形。其中頻率變化與所受應(yīng)力成正比，即α=α·Δγ.α為頻率因子，Δγ為被測試樣和無應(yīng)力標(biāo)準(zhǔn)樣的對應(yīng)力敏感的相同譜峰的頻率差。測量時，首先需對α值進(jìn)行標(biāo)定。
Birnie等人最早利用激光喇曼光譜方法研究氧化膜應(yīng)力。原位測量了純Cr在800℃下Ar+O2氣氛中氧化形成的Cr2O3膜生長應(yīng)力以及室溫下測量Cr2O3膜的殘余應(yīng)力與應(yīng)力分布。測量結(jié)果表明，晶粒中心處存在壓應(yīng)力，晶界處存在同等大小的張應(yīng)力。這一結(jié)果對于了解氧化膜內(nèi)應(yīng)力存在狀態(tài)以及應(yīng)力導(dǎo)致膜內(nèi)裂紋形成很有意義。
激光喇曼光譜方法測試簡潔，可方便地應(yīng)用于高溫原位測量。特別是激光束斑直徑小(可達(dá)1μm)，對氧化膜透射深度淺(對Cr2O3膜為0.3～0.5μm)，測量氧化膜內(nèi)微區(qū)應(yīng)力以及應(yīng)力分布時有著極大的優(yōu)越性，測量精度在10%以內(nèi)。該方法還適用于對初期氧化形成的薄氧化膜分析，并可同時確定氧化膜相組成。因此，該項技術(shù)在氧化膜應(yīng)力研究中受到重視。
2）熒光光譜方法
α-Al2O3膜在激光照射下有熒光輻射。對Cr摻雜的α-Al2O3膜，存在兩個特征譜線。有應(yīng)力存在時，譜線頻率發(fā)生變化，表現(xiàn)出壓力光譜效應(yīng)。由此可以非接觸測量應(yīng)力。由譜線寬化可測量應(yīng)力分布。
Lipkin等人最早利用這種方法測量了Ni3Al、NiAl、Ni基和Fe基合金在1100℃空氣中氧化形成的氧化膜的殘余應(yīng)力與應(yīng)力沿深度方向的分布。測量誤差在10%以內(nèi)。
和激光喇曼光譜方法相比較，它們都具有高的空間分辨率，都可以測量微區(qū)應(yīng)力與應(yīng)力分布。熒光光譜法中，譜線頻移與所受應(yīng)力間有更直接的關(guān)系，它的譜線強(qiáng)度超過喇曼光譜的幾個量級，這點對于非接觸精確測定頻移是非常重要的，即這種方法的測試精度要高。熒光光譜法也具有不足之處，只對幾種體系有效:Cr3+摻雜的Al2O3，Sm5+摻雜的YAG，Cr3+摻雜的MgO。但是，由于主要的高溫合金都是形成Al2O3膜的，而合金中大多數(shù)是含Cr的。因此，Cr3+摻雜的Al2O3體系具有代表性。當(dāng)用于高溫時，由于熱效應(yīng)會引起譜線寬化，所以溫度限制在600℃以下。
稀土元素影響
在合金內(nèi)添加稀土元素或稀土氧化物可顯著提高合金的抗氧化性能，包括降低氧化膜生長速率和改善氧化膜的粘附性。稀土元素的作用機(jī)理還不十分清楚。通常認(rèn)為氧化膜粘附性的改善起因于多種原因，例如降低了氧化膜應(yīng)力或者促進(jìn)膜容納生長應(yīng)力。但已進(jìn)行的直接測量結(jié)果并不完全支持這一假設(shè)。例如，Delaunay等人的實驗結(jié)果表明，添加稀土元素可顯著降低Ni-Cr、Fe-Ni-Cr及Fe-Ni-Cr-Al合金上復(fù)合氧化膜的生長應(yīng)力。我們較早發(fā)現(xiàn)離子注入Y增大了Fe-23Cr-5Al合金上Al2O3膜生長應(yīng)力，以后更細(xì)致的實驗也得到同樣的結(jié)果。Buscail等人發(fā)現(xiàn)表面的CeO2膜對純鐵800℃氧化形成的FeO膜的生長應(yīng)力幾乎沒有影響。而其它研究者采用間接的方法也證實，體內(nèi)添加Y導(dǎo)致Fe-Cr-Al合金表面Al2O3膜生長應(yīng)力增大。
由于合金添加稀土后，會對氧化物晶粒尺寸及氧化膜自身的力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響作用，稀土對氧化膜應(yīng)力有影響是肯定的。既然有證據(jù)表明，稀土并不總是降低氧化膜應(yīng)力，因此認(rèn)為稀土更可能的是通過改善氧化膜/合金界面結(jié)合強(qiáng)度來提高氧化膜的抗剝落性能。這一結(jié)論有待于更多的關(guān)于稀土元素對氧化膜應(yīng)力影響的測量工作來證實。
總結(jié)
雖然已對氧化膜應(yīng)力進(jìn)行了大量研究，但普遍性的結(jié)論并不多。對Cr2O3及NiO的應(yīng)力研究較深入，而針對Al2O3膜的研究還極少。氧化膜應(yīng)力研究與對氧化膜形成機(jī)理的研究密不可分。同時，在應(yīng)力測量技術(shù)上還要不斷鑒借薄膜物理領(lǐng)域研究的新成果。今后的研究重點歸結(jié)起來有：
(1)深入了解氧化膜應(yīng)力的變化規(guī)律及影響因素；
(2)氧化膜應(yīng)力釋放與氧化膜顯微結(jié)構(gòu)、表面及界面形貌的關(guān)系；
(3)明確氧化膜內(nèi)微區(qū)應(yīng)力集中對膜內(nèi)初始裂紋形成的作用以及氧化膜內(nèi)宏觀應(yīng)力對裂紋擴(kuò)展的作用。
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