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漆酶（含四個銅離子的多酚氧化酶）

次瀏覽 | 更新時間：2023-05-23

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漆酶

含四個銅離子的多酚氧化酶

漆酶是一種含四個銅離子的多酚氧化酶（ρ- 二元酚氧化酶，EC1.10.3.2），屬于銅藍氧化酶，以單體糖蛋白的形式存在。漆酶存在菇、菌及植物中，亦可存活于空氣中，發(fā)生反應后唯一的產物就是水，因此本質上是一種環(huán)保型酵素。漆酶獨特的催化特性使其在生物檢測中有廣泛的應用，作為高效的生物檢測器而成為底物、輔酶、抑制劑等成分分析的有效工具和手段。由于這幾年環(huán)保意識逐漸被人所重視，因此近年來漆酶也成為眾多學者的研究對象。

基本信息

外文名	Laccase
存在形式	單體糖蛋白
類別	銅藍氧化酶

正文

漆酶是一類含銅的氧化還原酶。它們催化的反應是利用分子氧，產生的副產物只有水，是“生態(tài)友善的”酶。近年來在多方面得到應用，具有廣闊的應用前景。

1. 漆酶的基本特性

1.1.漆酶的一般性質

漆酶是一種含銅的演化還原酶，酶的命名和分類號為EC 1.10.3.2，學名應為對二酚∶二氧氧化還原酶，屬于氧化酶的藍銅家族。它們廣泛地存在于自然界中，植物中有，更是在幾乎所有的真菌中都有。這一類酶最初發(fā)現(xiàn)于漆樹的樹脂中，也因此得名。迄今，在昆蟲和原核生物中，都已經(jīng)鑒定到這一類型的酶。它們可以是分泌的酶，也可以定位在細胞內，因物種而異。

漆酶在不同的物種發(fā)揮不同的功能：在昆蟲中，它們參與甲殼的硬化；在植物中，參與細胞壁形成，還與木質素化和去木質素有關；在芽孢桿菌中，則是和抗紫外線的孢子組裝有關；在一些植物致病性真菌利用這類酶免除植物抗毒素和鞣酸的作用，因此，漆酶也可看成是許多真菌疾病的毒力因子。

1.2.漆酶的催化機制

漆酶合適的底物分子是酚類，以及芳香性和脂肪性的胺類。它們催化的過程是底物的單電子氧化，生成相應的活性自由基。酶分子中含有4個銅原子構成的簇作為催化核心（圖1a），實施氧化還原過程。在催化核心中銅原子的相互作用引起了強烈的電子吸收，產生了典型的藍色。圖1b為漆酶催化的循環(huán)過程，1分子的氧被還原為2分子的水同時4個底物分子氧化產生4個自由基，這些活性的中間物隨后轉變?yōu)槎垠w、寡聚體和高聚物。

漆酶催化的反應可以因為其他分子存在與否而分為3種不同的模式，見圖2。最簡單的模式是，只有一種底物分子，并不存在其它分子，如圖2a 所示。在這樣的情況下，酶直接催化底物的氧化，完成整個反應。第二種情況是，在酶和底物中存在著一個中介分子，通過中介分子的氧化還原過程，進行電子的傳遞，見圖2b。。這種情況更常見，因為有時需要氧化的分子太大，無法與酶活性中心—銅簇接近，此時需要中介分子，或者因為底物分子的氧化還原電位太高，反應不能一次完成，此時也需要中介分子的幫助。圖2c所示的情況最復雜，在這種模式中，除了有中介分子外，還需含有黃素作為輔基的脫氫酶介導電子的傳遞。

2. 漆酶的應用

目前漆酶的應用大致分為2個方面：工業(yè)和化學反應。

2.1.漆酶的工業(yè)應用

根據(jù)漆酶的作用模式，漆酶的應用也可相應地分為幾種不同的類型。

漆酶的工業(yè)應用中的一個重要方面是酚類的除去。這是圖2中的直接作用模式。例如污水處理中，漆酶可以是酚類氧化成為多聚的多酚衍生物，因為后者是沉淀，因此，很容易去除。在飲料業(yè)中，為了使果汁、紅酒和啤酒能穩(wěn)定地存放，也需要去除酚類，因為漆酶不可能作為食品添加劑，因此，只能使用固定化的漆酶。甚至為了使紅酒能長期保存，酒瓶的軟木塞也經(jīng)漆酶處理。

更多地是使用中介分子的第二種模式。在紙漿和造紙工業(yè)中，木質纖維中的木質素需要除去。在木質纖維中，木質素是纖維素和半纖維素之間的連接者，它們之間存在著牢固的共價鍵。因此，傳統(tǒng)的去木質素方法是用氯和氧化氯（Cl2O）?，F(xiàn)今氯是禁止使用的，氧化氯的使用也受到限制。為此，在新的探索中使用漆酶，由于木質素是復雜的體系，是水不溶的，不能為漆酶接近，必需只用中介分子。在去木質素中，最早使用的中介分子是圖3中的b分子。圖3中所列的其他分子也得到使用，其中帶有N-OH的氮雜環(huán)是較有效的。在紡織工業(yè)中，也引進了漆酶處理，將靛藍氧化為靛紅（見圖4a）。

2.2.漆酶在化學反應中的應用

除了漆酶在工業(yè)中巨大的應用前景外，目前也被用有機合成中。其中一個很重要的方面是闡明漆酶的作用機制和開發(fā)新的中介分子。

因為漆酶已超過地應用木質素的去除，漆酶的應用從原先是針對酚類拓展到其它的非酚類的取代基，例如圖4b中羥基變?yōu)?/span>酮基。漆酶和可以將寡糖中的糖基C6的羥基氧化為羧基，如圖4d。在這些有機合成中，漆酶的催化機制可分為3種類型：一是由圖3b化合物催化的電子轉移；二是由圖3d類化合物催化的自由基轉移反應；三是圖3h化合物催化的離子氧化反應。一般在水中的Cu+2/Cu+的離子氧化還原電位僅0.15 V，而漆酶催化的離子氧化反應，相應的電位增大為0.6~0.8 V。

圖5中例舉了另一些漆酶催化的聚合和交聯(lián)反應。圖5a是一個底物（雌二醇）氧化后可得到不同的二聚體產物，但是這些產物可以彼此分離。而圖5c則是兩個不同的分子可以被氧化交聯(lián)。其中一些反應的轉化率可達到30%~40%。

2.3.漆酶催化的最佳反應條件

漆酶的底物多數(shù)是溶解度很差的分子，因此，在選擇反應條件時，經(jīng)常需要使用有機溶劑或將漆酶固定化。

在催化雌二醇氧化反應中，選用的兩相的體系，水-乙酸乙酯。就這樣的體系而言，優(yōu)點是酶在水中比較穩(wěn)定不易失活，缺點是兩相反應，需經(jīng)過底物的分配，速度慢。如果選用和水能混合的有機溶劑，成為均相反應，最大的問題是酶的穩(wěn)定性差，酶活性降低。利用去垢劑構出的反相微團，可能維持酶的活性。

將酶固定化是目前常用的穩(wěn)定酶的一種方法，可以在有機溶劑中仍不使酶失活。有趣的是，在使用固定化酶時曾發(fā)現(xiàn)，有機溶劑四氫-2-萘醇可影響圖5d中2種產物的比例，這似乎提示了有機溶劑影響了酶的特異性。

總之，為了在化學工業(yè)和相關研究中能達到保護環(huán)境的綠色化目的時，可以使用藍色的漆酶。

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