樹枝狀聚合物（樹枝狀聚合物）

正文

樹枝狀聚合物最早由美國化學(xué)家Tomalia DA博士于20世紀(jì)80年代初發(fā)明并成功合成。10多年來，樹枝狀聚合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域從簡單的藥物運送載體，到復(fù)雜的醫(yī)療成像等多個方面都得到了應(yīng)用，包括納米級生物傳感器、納米級催化劑等，樹枝狀聚合物具有精確的納米構(gòu)造，其合成方法有發(fā)散法和會聚法。由合成步驟決定了樹枝狀聚合物精確的代數(shù)(generations或?qū)訑?shù)layers)與體積。樹枝狀聚合物的直徑范圍從G0代到G10代分別為10nm～130nm。與普通高分子聚合物不同，樹枝狀聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反應(yīng)性等特點。同時其體積和形態(tài)還可在合成過程中加以專一性的控制。比如，設(shè)計出具有巨大內(nèi)部疏水空間(hydrophobic void spaces)，而表面卻是親水性質(zhì)的樹枝狀聚合物。

樹枝狀聚合物

樹枝狀聚合物

樹枝化聚合物

結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

一個樹枝狀聚合物大分子往往包含數(shù)千樹枝化基元。在這方面，他們與球狀的樹枝狀化合物（dendrimer）不同。對于樹枝狀化合物，少數(shù)幾個樹枝化基元會連接到一個各向同性的點。根據(jù)不同的代數(shù)，樹枝狀聚合物擁有不同的粗細(xì)度（即直徑），這一點可以通過原子力顯微鏡清楚的觀察到，如圖二所示。中性的樹枝狀聚合物通常溶解于有機溶劑，帶電的樹枝狀聚合物可溶于水。已經(jīng)合成的樹枝狀聚合物包括多種多樣的主鏈，例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚芴、聚對苯乙炔、聚對苯乙炔、聚硅氧烷、聚氧雜降冰片烯（polyoxanorbornene）、聚乙烯亞胺。摩爾質(zhì)量高達4千萬克/摩爾的樹枝狀聚合物已經(jīng)被成功合成。樹枝聚合物的應(yīng)用包括：結(jié)構(gòu)控制、外刺激應(yīng)答（responsivity to external stimuli）、單分子化學(xué)、納米粒子合成的模板、催化、光電器件、生物相關(guān)的應(yīng)用。

圖二：原子力顯微鏡掃描的高度圖。圖像顯示的是一代到四代的樹枝狀聚合物的混合物（PG1 - PG4），圖像很清楚的表現(xiàn)了不同代數(shù)的樹枝狀聚合物的差異，例如：高度、直徑、剛性。

[編輯]合成

樹枝狀聚合物的合成主要存在兩種路線：大單體路線和attach-to路線。在大單體路線中，首先合成包含樹枝化基元的大單體，然后進行聚合。在attach-to路線中，首先合成聚合物主鏈，然后一代接一代的添加樹枝化基元，直到特定的代數(shù)。圖三用簡單的卡通圖說明了兩者的區(qū)別。大單體路線通常較難得到較長的聚合物主鏈，尤其當(dāng)樹枝化基元代數(shù)比較高的時候。Attach-to路線通常不可避免的在合成的樹枝狀聚合物中引入結(jié)構(gòu)缺陷。

圖三：兩種主要合成路線：大單體路線（左）和attach-to路線（右）。

歷史

“樹枝狀聚合物”這一名稱國際公認(rèn)的是由A·D·施呂特（A. D. Schlüter）在1998年首先提出。最早的關(guān)于樹枝狀聚合物的合成報告可以追溯到唐納德·托馬里亞（Donald A. Tomalia）于1987年獲得的專利，當(dāng)時被稱為“棒型樹枝狀化合物”。隨后于1992年，Percec在公開文獻中報道了聚合物具有“錐形的側(cè)鏈”（tapered side chains）。在1994年，樹枝狀聚合物作為圓柱形納米級對象（nanoobjects）的潛力得到了廣泛承認(rèn)和關(guān)注。當(dāng)今世界各地許多課題組為樹枝狀聚合物領(lǐng)域的發(fā)展做出了杰出的貢獻。他們的工作可以參見近年的綜述論文。