吸附聚合（吸附聚合）

簡(jiǎn)介

當(dāng)流體與多孔固體接觸時(shí)，流體中某一組分或多個(gè)組分中的小分子化學(xué)結(jié)合成大分子，大分子受到聚合作用而在固體表面處產(chǎn)生積蓄，此現(xiàn)象稱為吸附聚合。吸附也指物質(zhì)（主要是固體物質(zhì)）表面吸住周圍介質(zhì)（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。聚合是指分散的聚集到一起。在化學(xué)中它指有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的重要術(shù)語。

乙炔黑吸附聚合制導(dǎo)電聚苯胺

隨著高分子固體電解質(zhì)和導(dǎo)電高分子的迅速發(fā)展，研制出全固態(tài)塑料電池已成為可能。在迄今已合成十幾種導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺((PAN)因具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能、較高的儲(chǔ)能效率和簡(jiǎn)單的合成方法倍受青睞。1987年，用聚苯胺為電極制成的鈕扣式二次電池作為商品已投入市場(chǎng)，使聚苯胺成為導(dǎo)電高分子領(lǐng)域又一新的研究熱點(diǎn)。有關(guān)聚苯胺的組成、結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機(jī)制的研究及其化學(xué)、電化學(xué)合成的方法、應(yīng)用等都有了較為詳細(xì)的研究報(bào)導(dǎo)。但將PAN構(gòu)成電池陰極結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面國內(nèi)外文獻(xiàn)卻很少見有報(bào)道。相關(guān)人員從改善聚苯胺與乙炔黑的摻混性，優(yōu)化聚苯胺/乙炔黑復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)導(dǎo)電乙炔黑吸附聚合法制取聚苯胺進(jìn)行了研究，并對(duì)其制備工藝的主要影響因素及其有關(guān)性能進(jìn)行了分析。

乙炔黑吸附對(duì)苯胺化學(xué)氧化聚合產(chǎn)率的影響

利用乙炔黑多孔吸附性進(jìn)行苯胺單體的化學(xué)氧化聚合，在反應(yīng)初期對(duì)提高聚合反應(yīng)的產(chǎn)率是有利的，產(chǎn)率隨乙炔黑含量的增加而逐漸增大，當(dāng)乙炔黑/苯胺的質(zhì)量比約為9%時(shí)聚合產(chǎn)率達(dá)最大值61.44%。以后繼續(xù)增大乙炔黑/苯胺的質(zhì)量比，其聚合產(chǎn)率開始緩慢下降。原因可能是當(dāng)乙炔黑吸附苯胺后，相對(duì)周圍環(huán)境，該部分乙炔黑顆粒上苯胺濃度較高，因而分別形成了局部的聚合反應(yīng)的活性中心。這種類似與模板式的定向聚合大大提高了反應(yīng)的效率。使反應(yīng)產(chǎn)率加大。當(dāng)加大乙炔黑的量達(dá)到一定的極限值后，苯胺被乙炔黑的吸附量也達(dá)到極限，此時(shí)的聚合產(chǎn)率也最大。繼續(xù)加大乙炔黑的質(zhì)量百分比，可能導(dǎo)致乙炔黑對(duì)酸、氧化劑等組分的吸附，甚至可能導(dǎo)致陽離子自由基的終止，降低反應(yīng)效率，使產(chǎn)率下降。

乙炔黑吸附對(duì)苯胺化學(xué)氧化聚合電導(dǎo)率的影響

反應(yīng)開始時(shí)乙炔黑的吸附聚合使聚苯胺的電導(dǎo)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并且當(dāng)乙炔黑/苯胺的質(zhì)量比約為5%時(shí)，產(chǎn)物的電導(dǎo)率達(dá)最大值，為11. 60 s/cm。顯然，這種聚合可能有利于控制高分子量聚苯胺的生成。因?yàn)槊苛Ｒ胰埠谖剿鸬木植枯^高濃度的苯胺，受外界干擾較小，有利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，而聚苯胺電導(dǎo)率的大小與其分子鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。根據(jù)量子化學(xué)理論，共扼分子鏈越長(zhǎng)，其電子激活能越低。在電場(chǎng)的作用下容易形成載流子；同時(shí)其共扼分子長(zhǎng)度大。也有利于載流子沿分子鏈遷移。當(dāng)單體的濃度到達(dá)一定程度后，聚苯胺的分子鏈鏈長(zhǎng)和電導(dǎo)率就不會(huì)再繼續(xù)增大。繼續(xù)加大乙炔黑的百分含量，過量的乙炔黑將導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)過多的游離乙炔黑，最終降低產(chǎn)物電導(dǎo)率。

乙炔黑吸附聚合對(duì)聚苯胺電化學(xué)性能的影響

不同環(huán)境下所得的聚苯胺循環(huán)伏安圖上各峰的位置及峰的多寡均有所差異。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該條件下PAN/C/PV DF復(fù)合膜比PAN/PVDF復(fù)合膜少1個(gè)還原峰，其原因可能是由于乙炔黑的引入而引起的(更詳細(xì)的機(jī)理有待于工作的進(jìn)一步深入)，但其峰電流0.142mA遠(yuǎn)大于PAN/PVDF峰電流2.00μA、5.20μA，還原電量也大于后者。這暗示了經(jīng)過吸附聚合后制得的PAN/C/PV DF復(fù)合膜，由于乙炔黑的有效均勻混合，提高了PAN/C/PVDF復(fù)合陰極的氧化還原電量，改善了其電化學(xué)行為。