內(nèi)酯（羧基、羥基脫水生成的有機(jī)物）

有機(jī)物介紹

合并圖冊(cè)

環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酯，常見(jiàn)的內(nèi)酯為x=2,3或4,分別稱(chēng)為β-、γ-或δ-內(nèi)酯。低級(jí)（環(huán)較?。﹥?nèi)酯為具有香味的液體，易溶于水、乙醇及乙醚。

定義

若該分子的一個(gè)環(huán)中有且只有一個(gè)酯基，則為內(nèi)酯?；蛘吡钇渌猓绻摲肿影l(fā)生水解反應(yīng)，看其產(chǎn)物是一分子化合物，還是兩分子化合物。

命名

用傳統(tǒng)方法命名內(nèi)酯時(shí)，拆開(kāi)內(nèi)酯得到母體化合物羥基，將羧基（-COOH）旁的第一個(gè)碳原子定為α-位，第二個(gè)定為β-，第三個(gè)定為γ-，第四個(gè)定為δ-，依此類(lèi)推。名稱(chēng)由成環(huán)羥基所處的位置、“-”、環(huán)內(nèi)碳原子的個(gè)數(shù)及“內(nèi)酯”二字構(gòu)成。例子如γ-丁內(nèi)酯（4-羥基丁酸形成的五元環(huán)內(nèi)酯）。

內(nèi)酯的IUPAC名稱(chēng)是將上述名稱(chēng)中的希臘字母用數(shù)字代替，α-、β-、γ-、δ-分別對(duì)應(yīng)2-、3-、4-、5-。γ-丁內(nèi)酯的IUPAC名稱(chēng)為“4-丁內(nèi)酯”。

有機(jī)物性質(zhì)

性質(zhì)與開(kāi)鏈羧酸酯相似，與水（酸或堿存在下）、醇或氨反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥基酸、羥基酸酯或羥基酰胺。β-內(nèi)酯通常由乙烯酮與醛、酮反應(yīng)制取γ-或δ-內(nèi)酯可由γ-或δ-鹵代酸制取。一些從天然物中分離得到的大環(huán)內(nèi)酯具有生物活性。例如γ-羥基丁酸HOCHCHCHCOOH能脫水而成γ-丁酸內(nèi)酯或稱(chēng)1,4-丁內(nèi)酯，與苛性鉀作用即成γ-羥基丁酸鉀HOCHCHCHCOOH。用作香料的香豆素是一種重要的芳香族內(nèi)酯。

內(nèi)酯一般難溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑，密度一般比水小。低級(jí)內(nèi)酯是具有芳香氣味的液體。

低分子量酯是無(wú)色、易揮發(fā)的芳香液體。高級(jí)內(nèi)酯常為無(wú)色無(wú)味的蠟狀固體。低分子量的酯可以作許多有機(jī)化合物的溶劑，也可作清漆的溶劑。

制備方法

羥基羧酸在濃硫酸催化下加熱脫水可以獲得，但純度較低，有大量的交酯和鏈酯等副產(chǎn)物生成，實(shí)際中極少應(yīng)用。工業(yè)上可一般使用脫氫法、順酐直接加氫法和順酐酯化加氫法等。

γ-丁內(nèi)酯制備流程

以工業(yè)制備γ-丁內(nèi)酯（GBL）為例：

用1,4-丁二醇脫去一分子氫氣獲得。

流程簡(jiǎn)述：

γ-丁內(nèi)酯工藝由反應(yīng)系統(tǒng)、精制系統(tǒng)組成。

反應(yīng)系統(tǒng)：1，4-丁二醇在催化劑的作用下生成產(chǎn)品GBL和副產(chǎn)品氫氣。副產(chǎn)品氫氣經(jīng)甲烷化除去雜質(zhì)送至丁二醇低壓反應(yīng)器使用。

GBL精制系統(tǒng)：GBL首先脫除輕組分，然后脫除重組分，純度達(dá)到99.5%以上，送至成品槽。

順丁烯二酸酐加氫法聯(lián)產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇。

順酐氣相低壓加氫法：將順酐汽化后與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在銅系列催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成為γ-丁內(nèi)酯，同時(shí)產(chǎn)生少量四氫呋喃，經(jīng)冷卻后得到γ-丁內(nèi)酯粗品，氫氣循環(huán)使用；γ-丁內(nèi)酯粗品經(jīng)精餾得到γ--丁內(nèi)酯和四氫呋喃。

順酐直接加氫法是70年代由日本三菱油化和三菱化成開(kāi)發(fā)的順酐直接加氫工藝，該工藝的特點(diǎn)是順丁烯二酸酐在加氫過(guò)程中除了生產(chǎn)BDO之外，還可以同時(shí)生成THF和GBL等產(chǎn)品，設(shè)置不同的工藝條件可以改變產(chǎn)品的組成。該工藝是將正丁烷制順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術(shù)結(jié)合起來(lái)的生產(chǎn)方法。仍以C4餾分為原料，整個(gè)流程包括順酐生產(chǎn)、馬來(lái)酸加氫及BDO精制。與順酐酯化加氫法相比，該工藝以正丁烷氧化產(chǎn)物順酐水溶液直接加氫為BD0，免去了順酐脫水、提純和酯化工序，將主要工序從8道減為4道，從而縮短了整個(gè)流程，減少了設(shè)備臺(tái)數(shù)。

順酐酯化加氫法是由英國(guó)戴維（Davy）工藝技術(shù)公司開(kāi)發(fā)的順酐酯化加氫工藝，該方法有三個(gè)步驟：

（1）順酐與乙醇酯化發(fā)生反應(yīng)；

（2）順丁烯二酸二乙酯加氫氫解制得BDO；

（3）反應(yīng)產(chǎn)物分離精制。

通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件，可以改變BDO、GBL與THF的比例。由于該工藝的BDO生產(chǎn)具有成本優(yōu)勢(shì)，所以近幾年采用該工藝建設(shè)的新裝置較多，也是BDO生產(chǎn)工藝主要發(fā)展趨勢(shì)。

戴維順酐工藝路線的主要優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件，可以改變1,4－丁二醇、γ－丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）的產(chǎn)出比例。工業(yè)裝置中如要設(shè)計(jì)1,4－丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值，可依據(jù)1,4－丁二醇和γ－丁內(nèi)酯之間的化學(xué)平衡，采取將γ－丁內(nèi)酯循環(huán)，直至γ－丁內(nèi)酯耗盡的方法，以使1,4－丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值。另外，戴維順酐工藝還具有其它的一些優(yōu)點(diǎn)，如酯的轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備材質(zhì)要求不高，催化劑價(jià)格低，壽命長(zhǎng)，投資和生產(chǎn)成本均較低，1,4－丁二醇和四氫呋喃比例調(diào)節(jié)范圍寬。

正丁烷/順酐工藝實(shí)際上是將正丁烷轉(zhuǎn)化為順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術(shù)結(jié)合起來(lái)，仍以C4餾分為原料，整個(gè)流程包括順酐生產(chǎn)、馬來(lái)酸加氫及1,4－丁二醇精制。該工藝只需要經(jīng)過(guò)加氫和精制就能得到1,4－丁二醇，不需酯化工序，縮短了整個(gè)流程，減少了設(shè)備臺(tái)數(shù)，相應(yīng)降低了投資和操作維修費(fèi)用，對(duì)順酐純度要求比較低。該工藝中催化劑的選擇性高，使用壽命長(zhǎng)，不需要更換催化劑，副產(chǎn)物生成量少，幾乎能使順酐全部轉(zhuǎn)化為1,4－丁二醇，在加氫、回收和提純工序?qū)に嚄l件稍加修改，也可生產(chǎn)四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯。

生產(chǎn)過(guò)程為：

正丁烷（空氣催化氧化）—→順酐（與水充分接觸）—→順?biāo)幔ㄔ谝合嘀袃刹酱呋託洌?—→BDO（精餾脫水）—→高純度產(chǎn)品。

判斷方法

若該分子的一個(gè)環(huán)中有且只有一個(gè)酯基，則為內(nèi)酯。或者令其水解，如果該分子發(fā)生水解反應(yīng)，看其產(chǎn)物是一分子化合物，還是兩分子化合物。若是一分子那就是內(nèi)酯，若是兩分子則有可能是簡(jiǎn)單酯類(lèi)化合物，或者是交酯。

有機(jī)物應(yīng)用

內(nèi)酯

知識(shí)拓展

內(nèi)酯豆腐是從日本引進(jìn)的一項(xiàng)新技術(shù)，用它取代以鹽鹵、石膏作豆腐凝固劑的傳統(tǒng)加工方法，其產(chǎn)品色白、細(xì)嫩、無(wú)苦澀味，一般每公斤黃豆可以制作出6公斤豆腐，蛋白質(zhì)含量比傳統(tǒng)方法加工的豆腐高18%左右，經(jīng)濟(jì)效益明顯提高。

工藝流程：大豆→石磨破碎→加水浸泡→磨漿→除沫過(guò)濾→煮熟→加葡萄糖內(nèi)酯→凝固→加溫→降溫凝固即為成品。

主要原料：選用無(wú)霉變的黃豆，篩去雜物，去掉蟲(chóng)粒，磨碎后待用。

設(shè)備用具：石磨或破碎機(jī)、木桶或瓦缸、大鍋、蒸籠等。

制作方法：將黃豆裝入木桶或瓦缸內(nèi)，然后倒入清涼水，每公斤黃豆摻入22公斤水。浸泡中換水3次，換水時(shí)要攪拌黃豆，進(jìn)一步清除雜質(zhì)，使PH值降低，防止蛋白質(zhì)酸變。浸泡的時(shí)間為，去皮黃豆：室溫15℃以下時(shí)浸泡6-8小時(shí)，20℃左右浸泡5～6小時(shí)，夏季氣溫高浸泡3小時(shí)左右。帶皮黃豆：夏季浸泡4～5小時(shí)，春、秋季浸泡8～10小時(shí)，冬季浸泡24小時(shí)左右。陳黃豆可以相應(yīng)延長(zhǎng)一些時(shí)間。這樣浸泡，能提高豆腐制品的光澤、筋度與出腐率。

將浸泡好的黃豆用石磨磨漿。石磨磨齒要均勻，磨出的豆?jié){才會(huì)既均勻又細(xì)。為了使黃豆充分釋放蛋白質(zhì)，要磨兩遍。磨第一遍時(shí)，邊磨邊加涼水，共加水30公斤。磨完第一遍后，將豆?jié){再上磨磨第二遍，同時(shí)加入涼水15公斤。這時(shí)，黃豆與水的比例一般為1：5左右。磨完后，將豆?jié){用木桶或瓦缸裝好。

取植物油或油腳，約占黃豆量的1%，裝入容器，加入50℃～60℃的溫水10公斤，用工具攪拌均勻。然后倒入豆?jié){中，即可消除泡沫。

消泡后，緊接著過(guò)濾。一般要過(guò)濾兩次，邊過(guò)濾邊攪動(dòng)。第二次過(guò)濾時(shí)，須加入適量涼水，將豆渣沖洗，使豆?jié){充分從豆渣中分離出來(lái)。過(guò)濾布的孔隙不能過(guò)大或過(guò)細(xì)。

然后將過(guò)濾好的豆?jié){一次倒入鍋內(nèi)，蓋好蓋加熱，將豆?jié){燒開(kāi)后煮2～3分鐘即可。注意火不要燒得過(guò)猛，要一邊加熱一邊用勺子揚(yáng)漿，防止糊鍋。煮好后，把豆?jié){倒入木盆里冷卻。當(dāng)豆?jié){冷卻到30℃左右時(shí)，取葡萄糖酸內(nèi)酯200克，溶于適量水中后，迅速將其加入豆?jié){中，并用勺子攪拌均勻。再將半凝固的豆?jié){倒入鋁制容器或特制的塑料食品袋里，用蒸汽或蒸籠隔水加熱20分鐘左右，溫度控制在80℃一90℃之間，切勿超過(guò)90℃。然后再次冷卻，隨著溫度的降低，豆?jié){即形成細(xì)嫩、潔白的豆腐。