脫羰基反應(yīng)（應(yīng)用于化工生產(chǎn)等領(lǐng)域的反應(yīng)）

定義

從有機(jī)化合物分子中脫掉羰基的反應(yīng)。

舉例

在三（三苯基膦）合氯化銠催化下，醛可以脫掉羰基生成相應(yīng)的烴。反應(yīng)在均相中進(jìn)行，一級脂肪醛在室溫即可反應(yīng)，二級脂肪族醛和芳香族醛一般需要加熱到80～100℃即可反應(yīng)。芳香族醛還可在鈀黑催化下脫羰基生成芳烴。酰鹵在銠的配位化合物催化下也可發(fā)生脫羰基反應(yīng)。

這類反應(yīng)在過渡金屬配位化合物均相催化的研究中占有重要地位。脫羰基反應(yīng)是羰基插入反應(yīng)的逆反應(yīng)，也可以稱為羰基擠出反應(yīng)（carbonyl-extrusion reaction）。

一般情況，在強(qiáng)酸作用下，加熱至90---125度之間，可以脫去羰基醛。

研究進(jìn)展

過渡金屬絡(luò)合物催化脫羰基

反應(yīng)近年來，在過渡金屬絡(luò)合物上進(jìn)行化學(xué)計(jì)量或催化的脫羰基反應(yīng)屢見報(bào)道，現(xiàn)已成為有機(jī)合成中重要的反應(yīng)之一。有機(jī)化合物在過渡金屬絡(luò)合物的作用下進(jìn)行脫撥基反應(yīng)要比熱解條件溫和，選擇性高。因此，這類反應(yīng)在有機(jī)合成以至化工生產(chǎn)中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。同時(shí)，反應(yīng)機(jī)制的研究不僅逐步搞清了該類反應(yīng)的過程，而且給金屬有機(jī)化學(xué)增添了新的內(nèi)容。醛和酸鹵是脫羰基反應(yīng)中研究得最多的有機(jī)底物。它們的脫羰基反應(yīng)在化工生產(chǎn)中有著十分重要的地位。

醛類化合物脫羰基

醛類化合物脫羰基在合成有機(jī)化學(xué)尤其是在天然產(chǎn)物全合成中有著十分重要的應(yīng)用。自 Tsuji 等利用Wilkinson 復(fù)合物 (RhCl(PPh)) 發(fā)現(xiàn)第一例醛類化合物脫羰基的反應(yīng)以來，該反應(yīng)立即得到了廣泛而又深入的研究。近年來，文獻(xiàn)報(bào)道了大量利用催化量或等當(dāng)量的金屬，例如 Rh， Pd，Ir 和 Ru 等來進(jìn)行醛類化合物脫羰基的反應(yīng)，不僅反應(yīng)條件極為苛刻（高溫，180-280 °C），而且底物的應(yīng)用范圍受到限制，同時(shí)采用高成本的重金屬也對環(huán)境造成了極大的污染。因此有必要探索一種反應(yīng)條件溫和且無需金屬參與的甲?；δ芑鶊F(tuán)脫羰基的方法來克服以上幾點(diǎn)缺陷。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取代的水楊醛酚羥類基利用烯丙基或芐基進(jìn)行保護(hù)后，在催化量的對甲苯磺酸（p-TsOH）作用下，甲苯中回流數(shù)小時(shí)后，醛羰基即可被脫除，形成保護(hù)的苯基醚類化合物（反應(yīng)收率為50%-75%），該中間體經(jīng)過脫除保護(hù)基后，即可形成取代的苯酚。此種方法相對于文獻(xiàn)方法而言，不僅反應(yīng)條件較為溫和（在 110 °C 進(jìn)行），而且無需高成本的金屬催化劑參與（只需價(jià)格低廉且催化量的 p-TsOH），是一種相對綠色的水楊醛類化合物脫羰基的方法。同時(shí)，正在擴(kuò)展該反應(yīng)底物的應(yīng)用范圍。

知識拓展

在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)—羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物。醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。

近年來，我國的甲醇工業(yè)得到了迅速發(fā)展，大多數(shù)甲醇廠使用的是銅基甲醇催化劑，性高，選擇性好，許多性能各異的催化劑不斷地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。但銅基催化劑對毒物極為敏感，容易中毒失活，使用壽命往往達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。在目前的工藝中，導(dǎo)致甲醇催化劑中毒失活的毒物主要有： (1) 硫及硫的化合物；(2) 氯及氯的化合物； (3) 羰基金屬化合物；(4) 微量氨。多年以來，各科研單位和甲醇生產(chǎn)企業(yè)都致力于甲醇合成氣中微量硫、氯等有害物質(zhì)的脫除凈化工作，對合成甲醇催化劑的保護(hù)起到了積極的作用。但對羰基金屬化合物（主要是羰基鐵、羰基鎳）的脫除還沒有引起足夠的重視，國內(nèi)外也鮮有關(guān)于羰基鐵、羰基鎳對甲醇催化劑影響的研究報(bào)告。實(shí)際生產(chǎn)中，這些毒物的存在嚴(yán)重影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行，使工廠應(yīng)用的催化劑達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，給企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

國外甲醇生產(chǎn)企業(yè)和研究單位較早注意到了羰基金屬對合成甲醇催化劑的影響，并在其生產(chǎn)流程中的甲醇合成塔前設(shè)置了過濾器，在其中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，以達(dá)到凈化合成氣中羰基鐵、羰基鎳的目的，經(jīng)過壓縮后的合成氣在過濾器中除去羰基鐵、羰基鎳后才和循環(huán)氣一起進(jìn)入合成塔。國外羰基鐵和羰基鎳凈化劑主要有德國南方化學(xué)公司生產(chǎn)的K306 、丹麥托普索公司開發(fā)的MG901 吸附劑和英國沙立克夫生產(chǎn)的S. S207A 活性炭吸附劑。K306 屬于活性金屬吸附劑，主要組分為SiO 和AlO在50 ℃、常壓下，有效脫除氣體中的羰基鐵，但工廠應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，對羰基鎳的脫除能力不夠。MG901 屬加溫型吸附劑，主要用于甲醇催化劑反應(yīng)溫度下分解Fe (CO) 和Ni (CO) ，使用空速可達(dá)到10000 ～ 20000 h 。英國S. S207A活性炭吸附劑工業(yè)使用條件為： 90 ℃，212～214 MPa，空速900～1000 h ，凈化度可達(dá)88 %左右。國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)對羰基鐵、羰基鎳的危害認(rèn)識不夠，相關(guān)的研究工作也起步較晚。西北化工研究開發(fā)了應(yīng)用于不同工藝條件下的羰基金屬吸附劑，吸附劑分常溫型和高溫型。常溫型吸附劑可裝填在甲醇合成塔前的凈化塔中，在常溫～100 ℃、空速3 000～10000 h 和壓力不限的條件下，可將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫除到以下。高溫型吸附劑則可裝在甲醇合成塔的上部，在合成甲醇條件下分解吸附Fe 和Ni，保證合成氣中的羰基鐵和羰基鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于，達(dá)到保護(hù)甲醇催化劑的目的。另外，中國石化齊魯石化公司研究院研制出了QXJ201 和MQC201 型吸附劑，湖北化學(xué)研究院開發(fā)了ET27 、ET28 脫羰基鐵和羰基鎳凈化劑，應(yīng)用于甲醇生產(chǎn)裝置，較好地脫除合成氣中的羰基鐵和羰基鎳，對甲醇催化劑起到保護(hù)作用。