1824年,法國工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理。德國人克勞修斯(Rudolph Clausius)和英國人開爾文(Lord Kelvin)在熱力學(xué)第一定律建立以后重新審查了卡諾定理,意識到卡諾定理必須依據(jù)一個新的定理,即熱力學(xué)第二定律。他們分別于1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開爾文表述。這兩種表述在理念上是等價的。 用符號表示,就是dS≥0。
克勞修斯表述
不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。
英國物理學(xué)家開爾文(原名湯姆遜)在研究卡諾和焦耳的工作時,發(fā)現(xiàn)了某種不和諧:按照能量守恒定律,熱和功應(yīng)該是等價的,可是按照卡諾的理論,熱和功并不是完全相同的,因為功可以完全變成熱而不需要任何條件,而熱產(chǎn)生功卻必須伴隨有熱向冷的耗散。他在1849年的一篇論文中說:“熱的理論需要進行認(rèn)真改革,必須尋找新的實驗事實?!蓖瑫r代的克勞修斯也認(rèn)真研究了這些問題,他敏銳地看到不和諧存在于卡諾理論的內(nèi)部。他指出卡諾理論中關(guān)于熱產(chǎn)生功必須伴隨著熱向冷的傳遞的結(jié)論是正確的,而熱的量(即熱質(zhì))不發(fā)生變化則是不對的。克勞修斯在1850年發(fā)表的論文中提出,在熱的理論中,除了能量守恒定律以外,還必須補充另外一條基本定律:“沒有某種動力的消耗或其他變化,不可能使熱從低溫轉(zhuǎn)移到高溫?!边@條定律后來被稱作熱力學(xué)第二定律。 開爾文表述
不可能制成一種循環(huán)動作的熱機,從單一熱源取熱,使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/span>
這是從能量消耗的角度說的。開爾文表述還可以表述成:第二類永動機不可能實現(xiàn)。
開爾文的表述更直接指出了第二類永動機的不可能性。所謂第二類永動機,是指某些人提出的例如制造一種從海水吸取熱量,利用這些熱量做功的機器。這種想法,并不違背能量守恒定律,因為它消耗海水的內(nèi)能。大海是如此廣闊,整個海水的溫度只要降低一點點,釋放出的熱量就是天文數(shù)字,對于人類來說,海水是取之不盡、用之不竭的能量源泉,因此這類設(shè)想中的機器被稱為第二類永動機。而從海水吸收熱量做功,就是從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用功并且不產(chǎn)生其他影響,開爾文的說法指出了這是不可能實現(xiàn)的,也就是第二類永動機是不可能實現(xiàn)的。 熵增加原理
熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的又一種表述,它比開爾文、克勞修斯表述更為概括地指出了不可逆過程的進行方向;同時,更深刻地指出了熱力學(xué)第二定律是大量分子無規(guī)則運動所具有的統(tǒng)計規(guī)律,因此只適用于大量分子構(gòu)成的系統(tǒng),不適用于單個分子或少量分子構(gòu)成的系統(tǒng)。
定律的其他表述
除上述幾種表述外,熱力學(xué)第二定律還有其他表述。如針對焦耳熱功當(dāng)量實驗的普朗克表述: “不可存在一個機器,在循環(huán)動作中把以重物升高而同時使一熱庫冷卻。”
以及較為近期的黑首保勞-肯南表述(Hatsopoulos-Keenan statement):
“對于一個有給定能量,物質(zhì)組成,參數(shù)的系統(tǒng),存在這樣一個穩(wěn)定的平衡態(tài):其他狀態(tài)總可以通過可逆過程達到之?!?/span>
可以論證,這些表述與克勞修斯表述以及開爾文表述是等價的。
熱力學(xué)第二定律說明:熱量可以自發(fā)地從較熱的物體傳遞到較冷的物體,但不可能自發(fā)地從較冷的物體傳遞到較熱的物體(克勞修斯表述);也可表述為:兩物體相互摩擦的結(jié)果使功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?,但卻不可能將這摩擦熱重新轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。對于擴散、滲透、混合、燃燒、電熱和磁滯等熱力過程,雖然其逆過程仍符合熱力學(xué)第一定律,但卻不能自發(fā)地發(fā)生。熱力學(xué)第一定律未解決能量轉(zhuǎn)換過程中的方向、條件和限度問題,這恰恰是由熱力學(xué)第二定律所規(guī)定的。