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分子對稱性
預測分子化學性質的概念
分子常常因含有若干相同原子或基團而具有某種對稱性，如果分子經過某種對稱操作后，與未經操作的原有分子無法分辨，則統(tǒng)稱為分子對稱性。
簡介
孤立分子的對稱操作僅有四種（不動或還原一般不應是對稱操作，但也常包括在內，這樣則為五種）：①分子繞一個軸旋轉2π/n角，如旋轉后能恢復原狀，則此軸稱為n次對稱軸，而這種對稱操作稱為旋轉2π/n角；②分子在一假想平面的鏡面中反射，如經過反射后恢復原狀，則此假想平面稱為分子的對稱面，這種對稱操作稱為反射；③將分子上各點對稱地移到該點與假想點連線上的另一方同距離處，如分子各點經如此操作后恢復原狀，則此假想點稱為分子的對稱中心，這種對稱操作稱為反演；④分子先在一軸進行2π/n角旋轉，然后再在垂直于這個軸的一個平面上反射，如經過這一復合操作使分子恢復原狀，則此軸稱為n次非正常旋轉對稱軸，這種操作稱為非正常2π/n角旋轉。例如，yz面上的水分子的形狀如圖1所示，它有一個二次旋轉對稱軸（簡稱2次軸）,及兩個互相垂直的對稱面。甲烷是一正四面體形的分子，碳居正中，四個氫原子各占一頂點，這個分子有四個3次軸、三個2次軸、六個對稱面和三個非正常4次軸；乙烯則有三個2次軸、一個對稱中心和三個對稱面；甲烷和乙烯的對稱性圖見圖2。在分子中n的值可以為2,3,4,5,6,7...等，直線分子有一個∞次軸，通常以n等于2,3,4,6等值為多。n=1即不動，一般不計在內。
分子對稱性描述分子的對稱性表現(xiàn)并根據(jù)分子的對稱性對分子作分類。分子對稱性在化學中是一項基礎概念，因為它可以預測或解釋許多分子的化學性質，例如分子振動、分子的偶極矩和它的光譜學數(shù)據(jù)（以拉波特規(guī)則之類的選擇定則為基礎）。在大學程度的物理化學、量子化學與無機化學教科書中，都有關于對稱性的章節(jié)。
在各種不同的分子對稱性研究架構中，群論是一項主流。這個架構在分子軌域的對稱性研究中也很有用，例如應用Hückel分子軌道法、配位場理論和Woodward-Hoffmann規(guī)則等。另一個規(guī)模較大的架構，是利用晶體系統(tǒng)來描述材料的晶體對稱性。
實際測定分子的對稱性有許多技術，包括X射線晶體學和各種形式的光譜。光譜學符號是以各種對稱條件為基礎。
對稱性的概念
分子對稱性的研究是取自于數(shù)學上的群論。
對稱元素
分子對稱性可分成5種對稱元素。
旋轉軸：分子繞軸旋轉度角后與原分子重合，此軸也稱為n重旋轉軸，簡寫為Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一個分子可以擁有多個旋轉軸；有最大n值的稱為主軸，為直角坐標系的z軸，較小的則稱為副軸。n≥3的軸稱高次軸。
對稱面：一個平面反映分子后和原分子一樣時，此平面稱為對稱面。對稱面也稱為鏡面，記為σ。水分子有兩個對稱面：一個是分子本身的平面，另一個是垂直于分子中心的平面。包含主軸，與分子平面垂直的對稱面稱為垂直鏡面，記為σv；而垂直于主軸的對稱面則稱為 水平鏡面，記為σh。等分兩個相鄰副軸夾角的鏡面稱 等分鏡面，記作σd。一個對稱面可以由笛卡爾坐標系識別，例如(xz)或(yz)。
對稱中心：從分子中任一原子到分子中心連直線，若延長至中心另一側相等距離處有一個相同原子，且對所有原子都成立，則該中心稱為 對稱中心，用i表示。對稱中心可以有原子，也可以是假想的空間位置。例如四氟化氙（XeF4）的對稱中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的對稱中心則位于環(huán)的中心。
恒等元素：簡寫為E，取自德語的Einheit，意思為“一”。恒等操作即分子旋轉360°不變化的操作，存在于每個分子中。這個元素似乎不重要，但此條件對群論機制和分子分類卻是必要的。
對稱操作
這5種對稱元素都有其 對稱操作。對稱操作為了與對稱元素作區(qū)別，通常但不絕對的，會加上脫字符號(caret)。所以?n是一個分子繞軸旋轉，而ê為其恒等元素操作。一個對稱元素可以有一個以上與它相關的對稱操作。因為 C1 與 E、S 與 σ 、 S 與i相等，所有的對稱操作都可以分成真轉動或非真轉動(proper or improper rotations)。
對稱點群
點群是一組對稱操作 (symmetry operation)，符合數(shù)論中群的定義，在群中的所有操作中至少有一個點固定不變。三維空間中有32組這樣的點群，其中的30組與化學相關。它們以向夫立符號為分類基礎。
群論
一個對稱操作的集合組成一個群，with operator the application of the operations itself，當：
連續(xù)使用（復合）任兩種對稱操作的結果也在群之中（封閉性）。對稱操作的復合符合乘法結合律: A(BC) = AB(C)群包含單位元操作，符號 E，例如 AE = EA = A對于群中的任何操作A。在群中的每個操作，都有一個相對應的逆元素 A，而且 AA = AA = E
群的階為該群中對稱操作的數(shù)目。
例如，水分子的點群是 C2v，對稱操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的順序為 4。每一個操作都是它本身的相反。以一個例子做結，在一個σv反射后做再一個 C2旋轉會是一個σv' 對稱操作 (注意："在 B后做 A操作形成 C 記作 BA = C"):
σv*C2 = σv'
表示
對稱操作可用許多方式表示。一個方便的表征是使用矩陣。在直角坐標系中，任一個向量代表一個點，將其以對稱操作轉換左乘(left-multiplying)得出新的點。結合操作則為矩陣的乘法: C2v 的例子如下:
像這樣的表示雖然存在無限多個，但是群的不可約表示（或irreps）被普遍使用，因為所有其他的群的表示可以被描述為一個不可約表示的線性組合。
特征表
對每個點群而言，一個 特征表匯整了它的對稱操作和它的不可約表示（irreducible representations）的資料。因為它總是與不可約表示的數(shù)量和對稱操作的分類相等，所以表格都是正方形。
表格本身包含了當使用一個特定的對稱操作時，特定的不可約表示如何轉換的 特征。在一個分子點群中的任一作用于分子本身的對稱操作，將不會改變分子點群。但作用于一般實體，例如一個向量或一個軌域，這方面的需求并非如此。矢量可以改變符號或方向，軌域可以改變類型。對于簡單的點群，值不是 1 就是 ?1：1表示符號或相位（矢量或軌域）在對稱操作的作用下是不變的（對稱），而 ?1表示符號變成（不對稱）
根據(jù)下列的規(guī)定標示表征：
A, 繞主軸旋轉后為對稱B, 繞主軸旋轉后為不對稱E 和 T 分別代表二次和三次退化表征當點群有對稱中心，符號的下標 g (德語:gerade 或 even)沒有改變，符號的上標 u (ungerade或 uneven) 依反轉而改變。點群 C∞v和D∞h的符號借用角動量的描術：Σ, Π, Δ.
表中還記錄如下的資料：笛卡爾矢量及其如何旋轉，和它的二次方程的如何用群的對稱操作來轉換，特別是以相同方法轉換不可約表示。這些資料一般顯示在表格的右邊。這些資料是有用的，因為分子中的化學重要軌道（特別是p 和d 軌道）具有相同的對稱性。
下表為C2v對稱點群特征表：
A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x, y, z |
A2 | 1 | 1 | ?1 | ?1 | Rz | xy |
B1 | 1 | ?1 | 1 | ?1 | x, Ry | xz |
B2 | 1 | ?1 | ?1 | 1 | y, Rx | yz |
承接C2v的例子，考慮水分子中氧原子的軌域：2px垂直于分子平面，且以一個 C2 與一個 σv'(yz) 操作改變符號，但與其他兩個操作仍保持不變（顯而易見的，恒等操作的特征恒為+1）。因此這個軌域的特征集合為（ 1, ?1, 1, ?1），與B1不可約表示相符合。同樣地，2pz軌域被認為有A1不可約表示的對稱性， 2py B2，和 3dxy軌域 A2。這些分配和其他的都在表格最右邊的兩個字段中注明。
歷史背景
1929年時，Hans Bethe在他的配位場理論研究中使用點群操作來作描述，Eugene Wigner則使用群論解釋分子振動。László Tisza (1933)整理出第一個特征表，之后再加入振動光譜。Robert Mulliken為第一個將特征表以英文發(fā)表的人(1933)， E. Bright Wilson 在1934年用它來預測振動的正則模態(tài)(normal modes)的對稱性。 Rosenthal與Murphy在1936年發(fā)表32點群的完整集合。
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