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固體超強酸
酸性超過100%硫酸的酸
基本信息
| 中文名 | 固體超強酸 |
| 優(yōu)勢 | 催化活性高等 |
| 特性 | 容易與液相反應體系分離 |
| 載體的改性 | 催化劑 |
| 含義 | 酸強度H。<－11.9的固體酸 |
| 缺點 | 污染環(huán)境 |
收起
介紹
物質(zhì)資料
固體超強酸
固體超強酸
從而從液體含鹵素超強酸發(fā)展為無鹵素固體超強酸、單組分固體超強酸、多組分復合固體超強酸。無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強酸由于其特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應用前景，已受到國內(nèi)外學者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點。人們在不斷開發(fā)新的固體酸催化劑和固體酸催化工藝的同時，也在不斷地探討固體酸的酸性形成的機理，探討固體酸催化反應的機理。本文重點對固體超強酸改性、理論研究、表征技術(shù)、失活機理及應用領(lǐng)域進行綜述，并指出了固體超強酸催化劑今后研究和開發(fā)的主要方向。
載體的改性
組分中引入
盧冠忠等人[5]在催化劑組分中引入Al，制備了
型固體超強酸。
原子比為2時催化性能優(yōu)于
，并用于合成鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，對催化劑表征結(jié)果證實：在鈦基固體超強酸中，引入一定量的鋁可使催化劑的比表面積(推薦使用全自動F-Sorb2400比表面積測試儀檢測比表面積)明顯增大，能在表面產(chǎn)生弱酸、中等強酸與超強酸中心，并認為對于合成DOP模型反應，起作用的可能是催化劑表面的中等強度酸位。
以鐵基催化劑
固體超強酸
引入稀土元素
引入分子篩
固體超強酸
對
型超強酸催化劑改性，使其具有一定的孔結(jié)構(gòu)的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，如將鋯系或鈦系氧化物負載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結(jié)構(gòu)的催化劑，有人合成了具有中孔結(jié)構(gòu)的
。季山等人將分子篩的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積與
的強酸性結(jié)合起來，制得了具有
分子篩結(jié)構(gòu)特征的超強酸催化劑。
引入納米粒子
北京化工大學的常錚等人，為了進一步提高固體超強酸的活性，開始探索用超細納米氧化物作為載體，進行固體超強酸制備的研究，以原料
為鐵源
為Co源，用
作沉淀劑，在
(2下焙燒3h，合成了新型的納米復合固體超強酸
和
，其
，催化劑的粒徑小于50nm。
失活機理
固體超強酸
固體超強酸的失活機理有以下幾方面：
在催化合成反應中
，如酯化、脫水、醚化反應等，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面的促進劑如接觸，使其表面上的SO_4^-流失，使催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導致酸強度減弱，催化劑活性下降；
在有機反應中
，由于反應物、產(chǎn)物在催化劑表面吸附、脫附及表面反應，碳及體系雜質(zhì)會吸附、沉積在催化劑活性部位上造成積碳，而使催化劑的活性下降；
在反應過程中
，由于體系中毒物的存在，使固體超強酸中毒；促進劑s一在有些溶劑和產(chǎn)物中會被還原，s從+6價還原為+4價，使硫與金屬結(jié)合的電負性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，導致表面酸強度減小，失去催化活性。上述3種失活是暫時失活，可通過重新洗滌、干燥、酸化、焙燒和補充催化劑所失去的酸性位，燒去積炭，恢復催化劑的活性。
表征技術(shù)
固體超強酸元素結(jié)構(gòu)
固體超強酸催化劑的主要表征技術(shù)有紅外光譜、熱分析、x射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。借助上述技術(shù)，對固體超強酸催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積(推薦使用全自動F-Sorb2400比表面積測試儀檢測比表面積)、表面酸類型、酸強度、酸性分布、晶型與粒徑等進行定性或定量測定，并與探針反應機理、反應條件相關(guān)聯(lián)，從而確定結(jié)構(gòu)與固體超強酸性能的關(guān)系。
在螯合雙配位IR指紋區(qū)：
，可分別歸屬為結(jié)構(gòu)中的一SO雙鍵與單鍵；橋式配位IR指紋區(qū)：
。除了各指紋區(qū)不同外，螯合雙配位比橋式配位在最高頻區(qū)可區(qū)別于硫酸鹽。此外，利用原位IR吡啶，還可定性測定超強酸催化劑表面酸的種類，B酸位在1540cm一、L酸在1450cm有特征吸收指紋。與IR—DTA結(jié)合，可以定性、定量分析固體催化劑表面的酸量。利用堿性氣體程序升溫脫附、TG-DTA可以得到催化劑表面酸性分布的信息，特別是TPD-NH3的脫附譜圖，可提供眾多的固體超強酸催化劑表面的重要信息，如通過解析程序升溫脫附圖，可以確定固體超強酸表面的酸中心數(shù)、酸強度的分布，可對催化劑的制備及催化反應起指導作用。
物質(zhì)特性
固體超強酸作催化劑
中國公司生產(chǎn)的固體超強酸催化劑產(chǎn)品無毒，對設(shè)備無腐蝕性，其酸強度理論上為
液體硫酸的一萬倍，大部分應用硫酸作催化劑的合成反應，采用固體超強酸催化劑均適用。我公司生產(chǎn)的固體超強酸催化劑產(chǎn)品粒徑在200目—6mm之間，分為粉末型和顆粒型，其中粉末型適用于流動床催化工藝，主要用于酯化、酯交換、醚化等領(lǐng)域，如增塑劑及潤滑油系列產(chǎn)品的生產(chǎn)；顆粒型適用于固定床催化工藝，主要用于生產(chǎn)含氧含氮類雜環(huán)化合物，可作為分子篩類催化劑的替代品。該催化劑的最佳使用溫度在
。
優(yōu)勢
較其他酸類催化劑相比具有以下優(yōu)勢：
具有極高的酸強度
具有極強的耐水和耐堿性
在高溫、堿性水蒸氣條件下長時間催化應用對催化劑活性影響不明顯。
易與反應體系分離，反應過程中不產(chǎn)生廢水污染，較其它液體酸產(chǎn)品后處理簡單，無需水洗，節(jié)約了工業(yè)用水，是21世紀倡導的一種綠色環(huán)保催化劑。
單程催化壽命長
可達400h，可多次重復使用和再生，總催化壽命可達1200h以上。
催化工藝多樣化，針對粉末和顆粒狀催化劑分別有流動床和固定床兩種催化工藝，更換催化劑的過程中無需更換生產(chǎn)設(shè)備。
影響較大
(1)對于一般的酯化反應，其最低使用溫度為
（最好在
）。
(2)對于大多數(shù)有機化工合成工藝，其使用溫度為
均適用。
(3)對于生物柴油生產(chǎn)，其使用范圍為
個工程壓力，適宜溫度為
。
(4)對于顆粒型產(chǎn)品的固定床反應使用溫度為
適用。
(5)粉體催化劑和顆粒型催化劑因其應用于不同的工藝流程而活化時間不同，粉體催化劑的活化時間為30min左右，顆粒型催化劑的活化時間為
左右。
研究意義
固體超強酸催化劑應重點研究工業(yè)化的關(guān)鍵問題，如制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復利用和再生等工程中存在的問題。
加強將新技術(shù)、邊緣學科技術(shù)等引入固體超強酸的制備，如利用微波技術(shù)進行催化劑制備及載體改性，誘導固體超強酸的催化反應；利用微乳技術(shù)制備超細納米催化劑等。重點開展表面酸與制備方法、促進劑、載體的關(guān)系以及酸性分布與制備方法、催化反應活性的關(guān)系的研究，進一步提高固體超強酸的制備方法。加強固體酸催化劑失活機理、再生方法的研究，為工業(yè)化提供必要條件。
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這家伙太懶了，什么都沒寫！
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