銅 銅礦石
銅(英文:Copper)是一種化學(xué)元素,元素符號Cu,原子序數(shù)為29,位于 元素周期表 中第四周期IB族,是一個重要的 過渡金屬元素 。 純銅 常溫常壓下是外觀呈玫瑰紅色、有光澤、有延展性、無氣味的金屬,表面氧化時呈紫紅色,其密度為8.89 g/cm3(20 ℃),熔點為1083 ℃,具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性。延展性好,可進行各種冷、熱加工。 銅在自然界中主要存在三種價態(tài),分別是:Cu?、Cu2?和Cu3?。其中Cu?的化合物一般為白色或無色,固態(tài)銅的熱穩(wěn)定性較高,但在溶液中極其不穩(wěn)定,易被氧化或還原,且其絡(luò)合物溶解度較低。自然界中銅的主要存在形式是Cu2?,其在強氧化作用條件下可以穩(wěn)定存在。Cu3?的化合物有較強氧化性,但穩(wěn)定性較差。 銅單質(zhì)屬于活性小的金屬,常溫下在干燥的空氣中比較穩(wěn)定,但若在潮濕的空氣中,銅會與 二氧化碳 及水反應(yīng)生成有毒的 銅銹 ,即銅綠 。 銅在一定條件下能與 氧氣 、酸、 氨氣 、 氰化物 、硫化物等發(fā)生反應(yīng)。 銅是有史以來最古老的金屬之一,也是文明發(fā)展的重要材料之一。銅被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、交通、機械制造、國防工業(yè)等領(lǐng)域,在食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有應(yīng)用。
發(fā)現(xiàn)歷史 經(jīng)考古發(fā)現(xiàn)和研究證明,早在 公元前六千年 ,安納托利亞地區(qū)的人就開始使用銅了。金屬冶煉技術(shù)從安納托利亞向世界各地傳播的時間大約在公元前兩千年左右。在進入青銅時代前,人們使用過很長一段時間的紅銅和坤銅合金。 大約公元前三千紀下半葉到前二千紀初,分布于南西伯利亞葉尼尼賽河中游米奴辛斯克盆地和 阿爾泰 地區(qū)的阿凡納謝沃文化使用紅銅打造耳環(huán)、手鐲等飾品以及針、小刀等工具。公元前二千紀上半葉, 葉尼塞河 中游 米奴辛斯克盆地 盆地的奧庫涅夫青銅文化,出土有較多的紅銅以及青銅器,該文化可能源于 阿凡納謝沃文化 。之后公元前兩千紀至一千紀初,南西伯利亞出現(xiàn)了著名的 安德羅諾沃文化 ,該文化的青銅制造技術(shù)較為成熟,出土了不少青銅鍛造或鑄造的武器、工具及其他日用品。在奧庫涅夫文化尤其是安德羅諾沃文化時期,中國與南西伯利亞聯(lián)系密切。中國進入青銅時代的時期大約在公元前兩千紀左右。 中國經(jīng)夏商周三代到公元5世紀,發(fā)展出加入熟料和草灰控制制泥范性能的鑄造技術(shù),達到了 青銅鑄造技術(shù)的頂峰。 除青銅外,還有黃銅,中國 仰韶文化 (約公元前5000-3000年 )晚期,已經(jīng)從銅鋅礦中制取 銅鋅合金 即黃銅。公元前170年,羅馬人利用碳酸鋅礦石煉制黃銅。公元10世紀后,中國通過向 爐甘石 或 氧化鋅 中加入銅制取黃銅。 到近現(xiàn)代,尤其是17世紀 產(chǎn)業(yè)革命 及 法拉第電磁感應(yīng)定律 發(fā)現(xiàn)以來,銅和銅合金因具有優(yōu)良導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐蝕性能,被廣泛應(yīng)用于機械、電子、電器、化工等領(lǐng)域。銅以及銅合金的品種和消費量,已經(jīng)成為衡量一個國家工業(yè)技術(shù)水平的標志之一。
分布情況 根據(jù)2016年美國資源調(diào)查局發(fā)布的統(tǒng)計數(shù)據(jù),全球銅資源總量約有56億噸,包括已探明資源21億噸,待探測資源35億噸。銅資源總儲量的97%以上為斑巖型銅礦、砂頁巖型銅礦、黃鐵礦型銅礦、銅鎳硫化物型銅礦。其中斑巖型銅礦約占銅資源總儲量的55%,主要分布于美國智利、 秘魯 、加拿大、伊朗、中國、 巴基斯坦 、蒙古、 烏茲別克斯坦 等國家;砂頁巖型銅礦約占銅資源總儲量的29%,主要分布于 剛果 、 智利 、俄羅斯、德國、 波蘭 等國家;黃鐵礦型銅礦約占銅資源總儲量的9%,集中 分布在中國、美國、俄羅斯、西班牙等國;銅鎳硫化物型銅礦約占銅總儲量的4%,該類型銅礦由多種貴金屬共生、品位高,主要分布在西伯利亞和北美。 2016年美國資源調(diào)查局數(shù)據(jù)顯示,全球銅礦儲量(金屬量)為7.2噸,其中北美地區(qū)占60%以上,亞洲和 非洲 各占約15%。全球銅儲量最高的是智利,占全球銅儲量的29.2%;澳大利亞占總儲量12.4%;秘魯占總儲量11.3%;墨西哥占總儲量的6.4%;美國占總儲量的4.9%;俄羅斯占總儲量的4.2%;中國占總儲量的3.9%;剛果(金)和 贊比亞 各占總儲量的2.8%。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 純銅是外觀呈玫瑰紅色、有光澤、有延展性、無氣味的金屬,表面氧化時呈紫紅色,常溫下為固體,其密度為8.89 g/cm3(20 ℃),熔點為1083 ℃,具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性。延展性好,可進行各種冷、熱加工。液態(tài)的銅密度為7.81 g/cm3(1200 ℃),并且液態(tài)銅能夠吸收H?、 O? 、 SO? 、 CO? 、CO等氣體。
化學(xué)性質(zhì)
與氧反應(yīng) 銅在常溫、干燥的空氣中不發(fā)生變化,溫度高于185 ℃時開始氧化,350 ℃以下生成紅色的 氧化亞銅 ,350-1500 ℃生成黑色氧化銅。 銅在潮濕的空氣中會生成銅綠(CuCO?·Cu(OH)?)。
與酸反應(yīng) 銅不與單獨的 鹽酸 、稀硫酸反應(yīng),能與 硝酸 、 濃硫酸 等氧化性的酸反應(yīng)生成相應(yīng)的銅鹽和水。
與氨氣、氨水反應(yīng) 銅紅熱狀態(tài)與氨氣反應(yīng)生成氮化物。
在碳酸鹽參與的條件下,銅能與氨水反應(yīng)生成配鹽。
與氰化物反應(yīng) 銅能與氰化物的水溶液反應(yīng)生成二氰合銅酸鈉和強堿, 砷 、 銻 、 鉍 的氧化物作氧化劑會被還原為單質(zhì)。
與硫化物反應(yīng)
與氯化鐵反應(yīng) 銅與氯化鐵的反應(yīng)是無線電工業(yè)制印刷電路板的重要反應(yīng)。
與二氧化氮反應(yīng) 常溫下銅能與二氧化氮反應(yīng)。
化學(xué)結(jié)構(gòu) 純銅的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方晶格,銅原子成立方最緊密堆積??臻g群為 - ,晶胞參數(shù)a?=0.3608nm,原子配位數(shù)CN=12。
化合物 銅的化合物有許多,主要包括銅的氧化物(CuO、Cu?O)、銅的氫氧化物[Cu(OH)?]和銅鹽[CuCl、CuSO?·5H?O、Cu(NO?)?]。 下面介紹幾類常見的銅的化合物和銅礦物。
氧化銅 (CuO),一種 堿性氧化物 ,不溶于水,但溶于酸,具有較好的熱穩(wěn)定性。大于1273 K時,可以被分解成Cu?O和O?。同時,在高溫中也容易被H?、C、 NH? 等還原劑還原成銅。 CuSO?·5H?O常被稱為 藍礬 或 膽礬 ,加熱至250 ℃會失去結(jié)晶水變?yōu)榘咨臒o水CuSO?粉末。 氯化銅(CuCl)是最重要的亞銅鹽,難溶于水,能溶于氨水、 NaCl 、KCl以及濃HCl溶液并生成對應(yīng)配合物,在潮濕空氣中會被氧化并由白色變綠色。CuCl是 共價化合物 ,熔體導(dǎo)電性差,能吸收CO生成CuCl·CO。
同位素 銅是一種重要的過渡金屬元素,有兩種穩(wěn)定同位素,分別是?3Cu和??Cu,其含量分別為69.2%和30.8%。
有研究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)代河流平均銅同位素含量約0.7%,現(xiàn)今海洋的平均銅同位素含量為0.7%~0.9%,根據(jù)質(zhì)量守恒,自然界應(yīng)該存在一個較輕的端元使得現(xiàn)在的 遠洋沉積物 和靜海沉積物能夠穩(wěn)定在0.3%。
生產(chǎn)方式 銅冶煉技術(shù)的發(fā)展經(jīng)過了漫長的過程,現(xiàn)行的煉銅方法分為 火法煉銅 和 濕法煉銅 。 其中,世界上80%以上的 銅都 采用火法煉銅技術(shù)生產(chǎn)。
火法煉銅 火法煉銅的原料主要是硫化銅精礦。首先熔煉 銅精礦 ,這也是火法煉銅中最重要的冶煉過程,即在高溫下氧化焙燒礦(礦物原料進行熱化加工后的產(chǎn)物)所含的部分鐵或銅精礦,并與脈石、 熔劑 等形成熔渣再將其除去,從而產(chǎn)出銅硫或粗銅。 然后,為了將熔煉所產(chǎn)出的含銅50%的 冰銅 轉(zhuǎn)變成含銅98%左右的粗銅,可以再將熔煉所得冰銅吹入轉(zhuǎn)爐。最終粗銅精煉有高溫精煉和電解精煉兩種方法 ,圖中使用的是火法精煉,可通過精煉吹煉得到的產(chǎn)品最終得到純銅,同時還能回收金銀等貴金屬。 火法煉銅流程如下圖: 火法工藝具有能耗低、產(chǎn)率高、電銅質(zhì)量好、利于回收稀有、貴重金屬等優(yōu)點。 但在生產(chǎn)過程中,每生產(chǎn)1 t的銅將產(chǎn)出2-3 t銅渣,其中還含有Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Ni等以及少量貴金屬Au、Ag等,然而大多數(shù)銅渣都是露天堆放,若不合理利用,不僅會浪費資源還會占用土地,甚至污染土壤和地下水,進而將會危害人類的健康。 因此,雖然火法煉銅產(chǎn)率較高,但也要注意余渣的回收利用。
濕法煉銅 世界冶金史上第一個使用濕法煉銅工藝的國家是中國。 “膽水煉銅”是中國古代流傳下來的一種銅濕法冶金工藝。它不僅是現(xiàn)代銅濕法冶金的先驅(qū),也是世界濕法冶金歷史的開端。早在 西漢 時期( 公元前206年 -公元25年),淮南劉所著的《 淮南萬畢術(shù) 》就記載了用苦膽水冶煉銅的過程:“ 白青 得鐵,即化為銅?!卑浊嗍侵负辛蛩徙~的水溶液。這句話的意思是,將鐵器置于該溶液中,然后鐵溶解,銅沉淀,這就是 置換反應(yīng) 。 這是中國最早的金屬置換反應(yīng)記載,也濕法煉銅的起源。 現(xiàn)代濕法煉銅工藝主要是從火法中難以利用的低品位礦石中回收銅,如氧化礦、難選硫化礦、剝離的表外礦、浮選尾礦以及廢棄的礦山等?,F(xiàn)代的銅濕法冶金流程主要分為L-SX-EW(浸出-萃取反萃取-電積)三部分,構(gòu)成三個循環(huán), 如下圖: 第一步,先將 銅礦石 與酸反應(yīng),將銅轉(zhuǎn)化為可溶性鹽,然后進入溶液,完成浸出;第二步,將 銅離子 和萃取劑中的質(zhì)子 發(fā)生交換,再分別進入有機相和水溶液中, 萃余液 酸度將增加,然后再返回進行重新的 萃取浸取,有機相中負載的電積殘渣將被反萃取以獲得富電解質(zhì),并且電解質(zhì)的酸性將降低。萃取劑恢復(fù)至酸的形態(tài),返回萃?。蛔詈笠徊?,通過電解,銅在陰極析出,其他產(chǎn)物則在陽極析出,最后浸出得到最終產(chǎn)品銅。
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)領(lǐng)域 銅被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、交通、機械制造、國防工業(yè)等領(lǐng)域,其中在電氣、電子工業(yè)中應(yīng)用最廣、用量最大。
電氣工業(yè) 電氣工業(yè)中,大量高導(dǎo)電性的銅被用來制作動力電機、開關(guān)、電纜、變壓器、聯(lián)接器等。電機的定子、轉(zhuǎn)子和軸頭等部件的制作都需要用到大量具有高導(dǎo)電、高強度的銅合金;大型電機如雙水內(nèi)冷或氫氣冷卻機繞組要使用水或 氫氣 冷卻,需要用到大長度的中空銅導(dǎo)線。
電子工業(yè) 銅在電子工業(yè)中的應(yīng)用包括印刷電路、制作微電子和半導(dǎo)體集成電路等。銅印刷電路即將銅箔粘貼在支撐的塑料板上,使用照相的方法把電路布線圖印制在銅板上;另外在電路的連接中也需要用到各種便宜、熔點低、流動性好的銅基釬焊材料;銅合金具有強度高、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好的優(yōu)點,并且成本低,符合微電子器件 引線框架 的性能要求,是引線框架的重要材料。
交通工業(yè) 銅具有良好的耐海水腐蝕性能, 鋁青銅 、錳青銅、炮銅、 白銅 、 鋁黃銅 等銅合金已成為造船的標準材料,一般銅和銅合金能占軍艦和商船自重的2-3%。汽車制造也需要用到銅和銅合金,主要應(yīng)用于散熱器、齒輪、軸承、制動系統(tǒng)管路、電力系統(tǒng)等,用銅量比較大的是散熱器;鐵路的電氣化同樣也需要大量的銅和銅合金,每公里的鐵路架空導(dǎo)線就需要使用2噸以上的異型銅線。
食品領(lǐng)域 長期以來,銅也一直是改善人類生活條件的關(guān)鍵所在,是與人類關(guān)系非常密切的金屬之一,也是可持續(xù)經(jīng)濟發(fā)展過程中必不可少的基礎(chǔ)原材料。 銅存在于一些食物中,如海鮮、堅果、種子、谷物、肉類等。 銅也是一種天然存在于整個環(huán)境中的金屬,比如巖石、土壤、水和空氣。銅也是植物和動物(包括人類)中必不可少的元素,這意味著它是我們生存的必要條件。因此,植物和動物必須從進食,飲水和呼吸中吸收一些銅。
由于在潮濕空氣中銅表面形成的銅綠薄膜有毒,所以不能直接用來作為餐具器皿,若要使用銅制器皿,表面必須鍍錫。
農(nóng)業(yè)領(lǐng)域 此外,銅化合物還會用于農(nóng)業(yè)中,用于治療霉菌等植物病害,或作為殺蟲劑和 除草劑 ,也用于水處理,并作為木材、皮革和織物的防腐劑。
其他應(yīng)用 銅的耐蝕性能好,在化學(xué)工業(yè)、制糖、釀酒等行業(yè)可用于制作各種管道、閥門以及反應(yīng)器;銅制備的某些化合物是電池、電鍍、農(nóng)藥、催化劑、染料等行業(yè)的重要原料。
安全健康
銅對人體健康的好處 成人體內(nèi)一般含銅70-100 mg。銅在人體所有的器官中均有分布,一般來說肝臟的含銅量最高,腦和心臟也含有較多的銅,人體血液中銅含量一般為1.1-1.5 mg/L。
作為人體必需的 微量元素 之一 ,銅是人體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶的重要組分,許多關(guān)鍵酶需要銅的參與和活化,才能在人體代謝過程中發(fā)揮作用,促進人體的許多功能 。如人體內(nèi)氧化還原反應(yīng)、組織呼吸、細胞生成、維持骨骼以及膠原組織結(jié)構(gòu)等。
人體需求量 年齡(歲)/生理狀況
參考攝入量 mg/d
平均需要量
推薦攝入量
可耐受最高攝入量
1~
0.25
0.3
2.0
4~
0.3
0.4
3.0
7~
0.4
0.5
4.0
11~(男)
0.55
0.7
6.0
11~(女)
14~(男)
0.60
0.8
7.0
14~(女)
18~(男)
0.60
0.8
8.0
18~(女)
50~(男)
0.60
0.8
8.0
50~(女)
孕婦
0.7
0.9
8.0
乳母
1.1
1.4
8.0
銅缺乏的影響 但銅的缺乏或過量都會對人體健康造成影響。
銅缺乏可能來源于遺傳缺陷(如Menke's綜合征)或后天缺乏。Menke's綜合征是一種罕見的X連鎖遺傳的銅代謝紊亂疾病,嚴重影響骨骼、軟組織和神經(jīng)系統(tǒng)?;颊哐?、肝、腦中銅含量低,但在某些組織器官中由于銅無法正常排出而產(chǎn)生聚集,血清銅和 銅藍蛋白 含量降低,銅的吸收量減少。
銅的毒性 人體急性銅中毒較罕見,一般是攝入了被含銅容器污染的菜品和飲料所導(dǎo)致的。急性中毒癥狀包括流涎、上腹疼痛、惡心、嘔吐和腹瀉 。急性銅中毒可引起肝損傷、高鐵血紅蛋白血癥和溶血性貧血。可能導(dǎo)致急性腎功能衰竭,繼發(fā)于大量 血紅蛋白尿 。人體慢性銅中毒尚未進行廣泛研究,但現(xiàn)有研究表明,慢性銅暴露會導(dǎo)致兒童腹瀉,長期攝入自來水中含有的銅可引發(fā)胃腸道刺激,慢性銅暴露還可造成急性肝功能衰竭。 除此之外,銅煙還會引起金屬煙霧熱。據(jù)報道,攝入中毒物質(zhì)后會有 溶血性貧血 。在較高劑量下,攝入的銅煙會引起溶血和對肝臟和腎臟的傷害。吸入銅煙會導(dǎo)致上呼吸道刺激,接觸銅煙也會刺激眼睛、鼻子和喉嚨。另外,銅煙也可能誘發(fā)易感個體的過敏性的接觸性皮炎,體征和癥狀包括瘙癢、發(fā)紅、腫脹、形成囊泡和膿皰。
銅對神經(jīng)系統(tǒng)的作用 另外,銅被認為在神經(jīng)系統(tǒng)疾病中起到關(guān)鍵作用,有推測顯示銅誘導(dǎo)產(chǎn)生的 羥基自由基 可導(dǎo)致阿爾茲海默病中的神經(jīng)退行性病變 。也有研究顯示銅可能參與了 朊病毒 介導(dǎo)的腦病中 神經(jīng)元 損傷 ,但該證據(jù)較弱,很大程度上是一種推測,且沒有跡象表明有任何神經(jīng)元損傷效應(yīng)與銅含量有關(guān)。目前人群流行病學(xué)研究也尚不能得出銅攝入量是否對認知減退有影響的結(jié)論。