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硫化劑
本詞條是多義詞，共2個義項
不溶于水的黃色粉末
基本信息
| 中文名 | 硫化劑 |
| 外文名 | vulcanizing agent |
| 化學式 | C14H8O4N2 |
| 分子量 | 268.2 |
| 熔點 | ≥195℃ |
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簡介
硫化劑
按HG/T 3060-1988(1997) 《橡膠用非炭黑配合劑術(shù)語》的解釋：硫化劑 vulcanizing agent;curing agent——能使橡膠發(fā)生硫化（交聯(lián)）的物質(zhì)。
硫化原理
催化劑器內(nèi)干法硫化是在加氫裂化的加熱、反應、換熱、冷卻、高壓分離、循環(huán)氫壓縮機及物流管線構(gòu)成的高壓循環(huán)回路內(nèi)進行的。其程序包括：用經(jīng)過加熱爐加熱的循環(huán)氫，按最大的循環(huán)氫流率和要求的升溫速度加熱催化劑，并按嚴格控制的流率將硫化劑（DMDS）注入到反應加熱爐的入口，用硫化劑在氫氣存在的條件下分解生成的H2S硫化催化劑。催化劑預硫化時，在反應器內(nèi)會發(fā)生下述兩個主要反應：
（2）氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬等）和硫化氫反應變成硫化態(tài)的催化劑活性組分，該反應是放熱反應，發(fā)生在反應器內(nèi)的各個催化劑床層上。預硫化時出現(xiàn)的溫升現(xiàn)象即是此反應所致。
硫化過程中還可能有不希望發(fā)生的副反應：氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢）被氫氣還原，生成金屬單質(zhì)和水，這會極大損害催化劑的活性。該反應危害極大，應盡量避免發(fā)生。這個副反應在有氫氣存在，無硫化氫的條件下，溫度越高（大于230℃），越容易發(fā)生。
硫化過程主要經(jīng)過230℃和370℃兩次恒溫階段。硫化完成程度，一般以全程硫化劑加人量達到催化劑按金屬計算理論硫含量的120%為準。恒溫時問可通過測定反應器出口硫化氫濃度來確定。在230℃恒溫前必須要求硫化氫完全穿透催化劑床層(以循環(huán)氫中開始出現(xiàn)大量硫化氫為標志)。硫化最終溫度一般為360℃-370℃。事實上，在每一個溫度下都有一個平衡極限值，即使再延長硫化時間，硫含量也不再增加，溫度達300℃以上時硫化反應速度已經(jīng)很快，可以達到硫化完全。
合成路線
以硫醇為原料
硫醇是合成硫化劑的主要原料之一，硫醇可以在堿金屬、堿土金屬的氫氧化物的作用下與氧氣反應得到硫化劑。也可與單質(zhì)硫混合作為原料，在堿性催化劑的作用下合成有機硫化劑。該合成路線最早使用的催化劑是胺、烷醇胺、硫醇鹽、醇化物和無機堿等，但使用這些催化劑存在產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度不高、氣味難聞等缺點別。因此，新型催化劑的研究是該合成路線的重點。用環(huán)氧烷代替組合物中的烯烴氧化基，使得多硫化物的產(chǎn)率進一步提高，色度變得更低色度小于或等于，而且產(chǎn)品無難聞的氣味，也不渾濁。一些學者開始采用樹脂作為催化劑。提出使用含有氫氧化季胺基團或叔胺基團的有機陰離子交換樹脂作為催化劑，這種樹脂在反應體系中以珠?；螂p齒狀存在，溶解度小且易循環(huán)使用，但有機硫化劑的產(chǎn)率不高。針對這一問題進行了研究一，并提出采用具有一或一形式的樹脂作為催化劑。這種樹脂具有高度交聯(lián)的大孔性結(jié)構(gòu)，與凝膠型樹脂相比，在反應過程中具有更大的催化活性，可有效地提高有機硫化劑產(chǎn)率。阿雷茨提出使用包含肌基和瞇基的聚苯乙烯一二乙烯苯一樹脂作為催化劑，該樹脂可使低級的有機二硫化物和多硫化物與硫單質(zhì)反應，得到高級的多硫化物。此外，該樹脂還可使高級有機硫化劑與硫醇反應，得到較低級的多硫化物。該樹脂以粒狀或珠狀形式存在于反應液中，反應結(jié)束后易于分離。弗雷米研發(fā)出一種以乙二胺或多乙烯多胺基團化的以聚苯乙烯一二乙烯苯一為主的樹脂，該催化劑能有效地提高反應物的轉(zhuǎn)化率。這些新型催化劑的應用不僅有效地提高了硫化劑的含硫量，而且擴寬了原料的范圍，更重要的是克服了傳統(tǒng)催化劑產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度不高、氣味難聞等缺點。但新型催化劑的合成復雜，原料成本過高，而且有些原料不易得到，不易于工業(yè)化應用。
以烯烴和硫
硫與烯烴合成有機硫化劑的反應機理，是分子在催化劑存在下，在一定溫度下，環(huán)斷裂形成線性分子，以自由基形式存在于體系內(nèi)，與烯烴反應生成有機硫化劑。以硫單質(zhì)和烯烴為原料合成有機硫化劑應用最為廣泛，也得到了廣大學者的高度重視。專利公開了用硫和異丁烯為原料合成有機硫化劑，該方法合成的有機硫化劑氣味小、副產(chǎn)物少、無污染。但該方法對反應條件要求較苛刻，成本過高，不適合工業(yè)化應用。專利公開了用單質(zhì)硫和烯烴直接反應合成硫化劑，該法合成有機硫化劑工藝簡單，但副產(chǎn)物較多，有難聞的臭味，而且有的副產(chǎn)物帶有腐蝕性，對設(shè)備造成嚴重的損害。針對以上問題，孫來銀提出使用異丁烯為原料，在高壓條件下合成有機硫化劑，該法副產(chǎn)物少、氣味小，對環(huán)境幾乎無污染，硫含量高，但異丁烯不易得到，且價格較高。汲永鋼提出采用分離一丁烯工藝中利用率較低的的副產(chǎn)物一丁烯作為合成硫化劑的原料，該法合成工藝簡單、原料廉價易得，大大降低了生產(chǎn)成本。以單一烯烴為原料合成有機硫化劑雖然可以得到幾種含硫量不同的化合物，但在對催化劑進行預硫化時仍然存在放熱過于集中的問題。為了解決這一問題，許多學者提出采用混和硫化劑對催化劑進行預硫化，但混合硫化劑的各組分比例不易確定，費用較高，預硫化時產(chǎn)生的副產(chǎn)物多。于守智采用蠟裂解生成的餾分油作為合成有機硫化劑的原料，該法解決了單一多硫化物在預硫化時集中放熱的問題，但產(chǎn)物砧度大，流動性差，預硫化前需要對其進行稀釋。王德秋提出使用餾分油為原料合成有機硫化劑，該法合成的有機硫化劑硫含量高、毒性低、豁度小、流動性好。硫、硫化氫和烯烴為原料的合成路線以單質(zhì)硫、烯烴和硫化氫為原料制備有機硫化劑。
烯烴和鹵化硫
以烯烴和鹵化硫為原料合成硫化劑是我國工業(yè)上較為常見的方法。鹵化硫和烯烴在催化劑存在的條件下生成含鹵素的有機硫化劑，然后經(jīng)過脫鹵素工藝得到有機硫化劑。世紀年代初，我國學者黃錦霞就提出使用氯化硫和異丁烯為原料合成有機硫化劑，用該方法合成的有機硫化劑硫含量可達，穩(wěn)定性高，腐蝕性小但該方法在合成有機硫化劑的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢氣、廢水和廢液污染環(huán)境。近年來有許多文獻相繼報道該合成路線的改進方法，例如楊景培提出在密閉管路下分兩步合成含有雜質(zhì)的有機硫化劑，然后經(jīng)過分離、脫水、精制等步驟得到純凈的有機硫化劑。該過程是在密閉管路中進行的，避免了廢氣和廢液對環(huán)境的污染。但該方法合成工藝復雜，對設(shè)備要求高，不適合于工業(yè)化應用。周波提出使用兩次加硫脫氯的方法處理含有氯原子的硫化異丁烯，該方法簡化了工藝步驟，節(jié)約了成本，但生產(chǎn)周期長。齊向陽提出將第二步硫化脫氯反應產(chǎn)生的含硫廢液回收，用于下一次的第一步硫化脫氯反應，這樣既減少了廢液的排放，又節(jié)約了生產(chǎn)成本。新的合成工藝解決了“三廢”問題，降低了生產(chǎn)成本，但設(shè)備投資大，生產(chǎn)周期長，操作工藝復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用。
橡膠硫化劑
能在一定條件下使橡膠發(fā)生硫化的物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化劑，所謂硫化是使橡膠線性分子結(jié)構(gòu)通過硫化劑的"架橋"而變成立體網(wǎng)狀機構(gòu)，從而使橡膠的機械物理性能得到明顯的改善。
1、硫磺：黃色固體物質(zhì)，廣泛應用于天然橡膠及部分合成橡膠中。常用的硫磺有硫磺粉、升華硫磺（又稱硫磺華）和沉淀硫磺三種。硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。它的特點是硫化橡皮耐熱性低、強度高、對銅線有腐蝕作用，適用于天然橡膠和某些合成橡膠。在電線電纜橡皮配方中，硫磺用量大約在0.2份到5份之間，但由于促進劑的加入，可使硫磺用量相應減少。
氧化鋅比重為5.6，是一種白色粉末，無毒、無味。氧化鋅在橡膠中應用比較廣泛，在通用型氯丁橡膠中常與氧化鎂并用作為主硫化劑。在天然橡膠及其他烯烴橡膠中它可作為促進劑的活化劑。除此之外它還兼有補強作用。在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外線的作用。氧化鋅在天然橡膠和丁基橡膠中用量為5～10份，在氯丁橡膠中與氧化鎂并用一般用量 為5份。
氧化鎂在氯丁橡膠中作為副硫化劑使用，混煉時能防止氯丁橡膠先期硫化。本品能提高氯丁橡膠的抗拉強度、定伸強度和硬度。能中和鹵化橡膠等在硫化期間或在其他氧化條件下所產(chǎn)生的少量硫化氫。對氯磺化聚乙烯橡膠能賦予其良好的物理機械性能，特別是永久變形比較小。但耐水性較差。一般用量為3～7份。氧化鎂為白色疏松粉末，比重為3.2，在空氣中能逐漸吸收水分和二氧化碳變成堿或碳酸鎂而使活性降低，故應嚴格密封保管。
3、樹脂類硫化劑：樹脂類硫化劑主要是一些熱固性的烷基酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂。用烷基酚醛樹脂硫化不飽和碳鏈橡膠和丁基橡膠可顯著提高硫化膠的耐熱性。常用的主要品種是苯酚甲醛樹脂，如叔丁基苯酚甲醛樹脂和叔辛基苯酚甲醛樹脂等。環(huán)氧樹脂對羧基橡膠及氯丁橡膠均有較好的硫化效果，其硫化橡皮耐屈繞性好。
作用
分無機和有機兩大類。前一類有 硫黃、一氯化硫、硒、碲等。后一類有含硫的 促進劑（如 促進劑TMTD）、有機過氧化物（如 過氧化苯甲酰）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、馬來酰亞胺衍生物等。
橡膠硫化劑包括 元素硫、硒、碲，含硫 化合物，過氧化物，醌類化合物，胺類化合物，樹脂類化合物，金屬氧化物以及 異氰酸酯等。用得最普遍的是 元素硫和含硫化合物。
用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。其硫化劑是有害物質(zhì)對人有害的
硫化劑適用于各類天然橡膠和合成橡膠，根據(jù)需要，不同的硫化劑品種可配合使用。
硫化劑PDM
Vulcanizator BEL
介紹
主要用途
硫化劑
在天然膠中，與硫黃配合，能防止硫化返原，改善耐熱性，降低生熱，耐老化，提高橡膠與簾子線粘合力和
例如：與硫黃，促進劑MPMCZ或TMTD此引發(fā)劑并用，硫化二烯類橡膠（天然膠、丁苯膠、丁晴膠、合成異戊二烯橡膠）具有延長焦燒時間，減少發(fā)熱量，定伸強度高，抗硫化返原性優(yōu)良等特點，同時，還可以增加H抽出，適用于橡膠的高溫硫化（183℃），用量為2-3phr，適用于大型輪胎和加厚，加大制品。
助硫化劑
例如在NBR中，當用量為1.5phr時，永久壓縮變形僅為3-8%，是采用其他助硫化劑無法達到的。
在氯丁橡膠、
氯磺化聚乙烯橡膠、丁苯橡膠、
丙烯酸酯橡膠、
硅橡膠和橡塑并用膠等特種橡膠中，作為輔助硫化劑，能顯著改善關(guān)聯(lián)性能，提高耐熱性，適用于高溫硫化體系，降低壓縮永久變形十分明顯，還能減少過氧化物的用量，防止膠料在加工過程中的焦燒，提高膠料和簾子線及金屬的粘合強度。
防焦劑
用于氯磺化聚乙烯橡膠時，可與氧化鎂，季戊四醇和雙五次甲基四硫化秋蘭姆（TRA）配合，用作防焦劑；
改善壓縮變形
提高粘合強度
提高橡膠與聚酰胺織物，橡膠與金屬的粘合強度，適用于直接粘合體系。
其它
用量
用做防焦劑：0.5-1.0phr 用做硫化劑：2-3phr
用以改善壓縮變形：1.5phr 用以提高粘合強度：0.5-5.0phr
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