紅磷 紅磷(英語 :Phosphorus Red,RP),也稱為赤磷,是磷的一種同素異形體 ,其他同素異形體還有白磷、黑磷 。其化學(xué)式為P,相對原子質(zhì)量為30.97 g/mol, 相對密度2.34 g/cm ,熔點(diǎn)590 ℃ ( 4357 kPa),自燃點(diǎn)260 ℃(在空氣中)。 常溫下為紫紅色粉末,無臭,無毒,能溶于 無水酒精 ,不溶于水, 二硫化碳 紅磷在常溫及潮濕的條件下,與水蒸氣和氧緩慢地起反應(yīng)。在加熱條件下,能與氧相互作用生成P 4 O 10 和P 4 O 6 的氧化物;與金屬作用生成 磷化物 ,能與鹵素和硫起反應(yīng)。在強(qiáng)堿中煮沸生成PH 3 和亞磷酸鹽。 紅磷汽化后再凝華則得白磷。紅磷穩(wěn)定性比白磷好。紅磷高度易燃,與氧化性物質(zhì)混合有爆炸性 。 紅磷多用于生產(chǎn)火柴、煙火藥、氧化劑和阻燃劑等。
歷史 1845年,德國人施羅脫發(fā)現(xiàn)了紅磷,1848年,德國化學(xué)家波特格爾率先將其用于制備安全火柴,1855年,瑞典人丁·倫德斯特姆于瑞典生產(chǎn)出安全火柴, 1865年,安全火柴傳入中國,被稱為洋火或自來火,1879年,中國第一家火柴廠在廣東佛山創(chuàng)辦。
物質(zhì)結(jié)構(gòu) 紅磷有多種結(jié)構(gòu),較為常見的一種是由9個(gè)磷原子連接成的稠環(huán)結(jié)構(gòu),另外一種則是由Р 4 四面體的一個(gè)P-P鍵斷裂后相互結(jié)合起來的鏈狀結(jié)構(gòu),如圖所示:
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 常溫下,紅磷是紫紅色粉末,無臭,無毒,在暗處發(fā)磷光,經(jīng)摩擦極易燃燒,燃燒時(shí)散發(fā)出有毒、有刺激性的 氧化磷 煙霧。相對密度2.34 g/cm ,熔點(diǎn)590 ℃ ( 4357 kPa),自燃點(diǎn)260 ℃(在空氣中),429 ℃升華,比重2.2 ,介電常數(shù)4.1,熔化熱和汽化熱分別為18.2 kJ/mol、32.2kJ/mol 。能溶于 無水酒精 ,不溶于水, 二硫化碳 。
化學(xué)性質(zhì)
與空氣反應(yīng) 紅磷的化學(xué)活性介于 白磷 和 黑磷 之間。在常溫下,干燥的紅磷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,即使在200℃下,也只生成微量PH 3 、H 3 PO 2 、H 3 PO 3 及H 3 PO 4 等 ,但在4300 kPa壓強(qiáng)下加熱至590 ℃會(huì)熔融,汽化后再冷凝可得白 。并且紅磷在水蒸氣和氧氣存在的條件下還可以發(fā)生一系列的重要反應(yīng),形成酸的氧化物和高毒性 磷化氫 (H 3 P) ,痕量金屬的存在可對此反應(yīng)起到催化作用, 實(shí)驗(yàn)表明,銅、鉍、鐵、銀、鎳可大大增加紅磷的氧化速度,而鋁和鋅能夠減少紅磷的氧化速度。金屬氫氧化物也是紅磷很好的氧化抑制劑,氫氧化鋁的效果最好。
燃燒與爆炸 紅磷在空氣中的自燃溫度約為260 ℃,遇熱、火種、摩擦和撞擊極易燃燒。與溴、 氯氣 等混合能發(fā)生燃燒。與大多數(shù)氧化劑,如 氯酸鹽 、 硝酸鹽 、 高氯酸鹽 或 高錳酸鹽 等組成的混合物具有十分敏感的爆炸性能。如 氯酸鉀 與紅磷混合后,即使在含有水分的情況下,稍經(jīng)摩擦或撞擊就會(huì)燃燒或爆炸。
其他反應(yīng) 紅磷還能與鹵素和硫起反應(yīng)。在強(qiáng)堿中煮沸生成PH 3 和亞磷酸鹽。
生產(chǎn)工藝
三氯化磷還原法 該方法的主要流程是:用三氯化磷的分析純試劑作原料,在特定的填料式精餾柱中進(jìn)行精餾提純,必要時(shí),再精餾一次。精餾得到的精餾液通氫還原,即可得到 高純磷 。將獲得的白磷轉(zhuǎn)移到另一玻璃管中,抽真空封閉后逐步加熱至300~350℃ ,約經(jīng)過一周即全部轉(zhuǎn)化為赤磷。
直接蒸餾法 直接蒸餾法的主要步驟是兩次蒸餾。第一次蒸餾的原料是工業(yè)磷,得到的初餾液另放,作下次原料;中段餾液作為中間品(半成品);殘留液可作原料,但只能反復(fù)利用三次,否則要影響產(chǎn)品質(zhì)量。
第二次蒸餾的原料是上述中段餾液,兩次蒸餾后即可得到高純磷。將所得產(chǎn)物裝進(jìn)硬質(zhì)的玻璃管中,移至 管式電爐 內(nèi),在通氮下進(jìn)行加熱保溫?cái)?shù)小時(shí)后,進(jìn)行冷卻,即得高純赤磷。 直接蒸餾法是大量生產(chǎn)高純磷的好方法,由于 蒸餾設(shè)備 還不夠精密,其最高純度只能達(dá)到99.999 %,如多次蒸餾也無顯著的提高。用直接蒸餾法所得的高純磷,如再轉(zhuǎn)化為三氯化磷,然后還原制備元素磷,其純度可達(dá)99.9999%。
區(qū)域熔煉法 磷經(jīng)三次區(qū)域熔行程后,可得無機(jī)雜質(zhì)總量<1×10 、有機(jī)雜質(zhì)總量<1×10 的高純磷。用區(qū)域熔煉提純法可大量制取高純磷,而設(shè)備費(fèi)用很低,產(chǎn)品純度可達(dá)99.9999%。
應(yīng)用領(lǐng)域
輕工業(yè) 紅磷(RP)在輕工業(yè)上主要用于制造火柴,將赤磷、 硫化銻 和膠的混合物涂于火柴盒的側(cè)面,當(dāng) 火柴頭 (氯酸鉀、硫化銻、 玻璃粉 和膠等)在上面摩擦?xí)r就生熱,在熱的影響下,少量赤磷就轉(zhuǎn)為黃磷,再由黃磷的燃燒引起火柴頭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而燃燒。
塑料工業(yè) 紅磷是單質(zhì)磷的一種同素異形體,是一種相對無毒的物質(zhì),可以作為阻燃劑,系無機(jī)添加型阻燃劑,其用量僅次于鹵系阻燃物,可廣泛用于聚烯經(jīng)、聚氮酯、聚碳酸酯、聚酯、 聚甲醛 、 環(huán)氧樹脂 、ABS樹脂、聚酰胺、橡膠、尼龍和纖維織物等阻燃制品中,是優(yōu)良的阻燃試劑。紅磷作為非鹵高效阻燃劑,經(jīng)改性處理后,由于其 有效磷 含量高、用量少、阻燃效率高、發(fā)煙量少、毒性低、價(jià)格低廉和與聚合物材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)而備受好評。 紅磷作為典型的無機(jī)試劑,用紅磷阻燃的樹脂一方 面在燃燒時(shí)生成氧化磷,氧化磷可促進(jìn)樹脂脫水、炭化,使可燃產(chǎn)物減少,然后生成磷酸、 亞磷酸 、聚偏磷酸等,在樹脂表 面形成一層玻璃狀熔融物,阻止火焰向聚合物表面 傳遞熱和由聚合物表面向外擴(kuò)散分解產(chǎn)物,成為障礙層,從而抑制了燃燒的蔓延;另一方面,此過程還具有吸熱作用,降低聚合物自身的氧化熱,達(dá)到固相阻燃的目的。是紅磷在實(shí)際應(yīng)用中存在許多問題,如易吸潮、氧化,可放出有毒氣體,粉塵易爆炸,在與樹脂混煉、模塑等加工過程中存在著火危險(xiǎn),且與樹脂的相容性較差,不易分散均勻,導(dǎo)致基材物理性能下降 。 為了解決這一問題,市場上出現(xiàn)了微膠囊 紅磷阻燃劑 ,它的出現(xiàn)大大提高了紅磷與個(gè)聚合物的相客性。提升了紅磷的著火溫度。
軍事領(lǐng)域 紅磷在軍事領(lǐng)域內(nèi)亦有諸多用途,包括:屏蔽煙幕彈、信號煙幕彈、紅外誘騙彈、燃燒彈等。根據(jù)不同用途改變RP的形態(tài)和化學(xué)反應(yīng)活性。例如,用于信號煙幕彈時(shí),可將RP制造成燃速很慢的彈藥,從而長時(shí)間地釋放出煙幕;也可以將RP制造成燃速很快的顆?;虮∧戆l(fā)射IR信號。為了提高燃速,RP與 金屬燃料 和氧化劑混合,能快速形成厚重的煙幕云。 其中最重要的應(yīng)用是煙火藥煙幕彈和屏蔽彈。RP是制造高能、多譜段煙幕彈和屏蔽彈的基本原料。以RP為基材的煙幕彈的生產(chǎn)過程是對環(huán)境有害和產(chǎn)生污染的,因此在生產(chǎn)之前必須將其封裝,然后將其與黏結(jié)劑、氧化劑及其他添加劑混合,最后將混合物加工成所需的形狀。
其他 在冶金工業(yè)上紅磷被用以制造磷銅片。在化學(xué)工業(yè)上,紅磷可以用來制造磷酸、磷酐、五氧化磷、三氧化磷等含磷化合物的原料和有機(jī)磷農(nóng)藥、殺鼠劑、化肥及其他有機(jī)合成產(chǎn)品。 另外,電子級紅磷是半導(dǎo)體的摻雜、擴(kuò)散劑,是化合物半導(dǎo)體GAP、INP的主要原料。
安全事宜
毒性 紅磷對生物有一定毒性,對于動(dòng)物,會(huì)引起 血紅蛋白 、紅細(xì)胞和白細(xì)胞的數(shù)量降低及肝、腎的病理學(xué)改變(Heimann)。 對人體,急性作用主要為皮表燒傷、粘膜刺激、致肝、腎、心等多臟器損害,赤磷毒性低,可引起皮炎,如制品不純時(shí)可含少量黃磷,可致黃磷中毒,經(jīng)常吸入紅磷塵,可引起慢性磷中毒。男性的最低致死劑量為4412 ug/kg。
急救措施 基于以上健康威脅,操作人員應(yīng)當(dāng)佩戴防塵口罩;必要時(shí)戴安全防護(hù) 眼鏡;穿工作服;戴防護(hù)手套。工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作后,淋浴更衣。 接觸后,應(yīng)采取急救措施。皮膚接觸:脫去污染的衣物,立即用清水徹底沖洗,就醫(yī)。眼睛接觸:立即提起眼瞼,用流動(dòng)清水或 生理鹽水 沖洗至少15 min。吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處,必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸,就醫(yī)。食入:誤服者給充分漱口、飲水,就醫(yī)。
消防措施 紅磷的環(huán)境危害主要是由于紅磷遇熱、火種、摩擦撞擊或溴,氯氣等氧化劑都有引起燃燒的危險(xiǎn)。與氧酸鉀混合后,即使在含水分的情況下稍經(jīng)摩擦或撞擊也會(huì)燃燒爆炸。
基于此,在操作紅磷時(shí)應(yīng)當(dāng)有一定的安全培訓(xùn)。
泄露處理:隔離泄漏污染區(qū),周圍設(shè)警告標(biāo)志,切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴好防毒面具,穿相應(yīng)的工作服。用水潤濕,使用無火花 工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中,倒至空曠的地方,干燥后即自行燃燒。如果大量泄漏,與有關(guān)技術(shù)部門聯(lián)系,確定清除方法。 滅火方法:小火可用干燥沙土悶熄。大火用水滅火。待火熄滅后,須用濕沙土覆蓋,以防復(fù)燃。清理時(shí)須防止灼傷。
滅火劑:冒煙及初起火苗時(shí)用黃沙、干粉、石粉;大火時(shí)用水,但應(yīng)注意水的流向,以及紅磷散失后的場地處理,防止復(fù)燃。
儲(chǔ)存方法 儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不超過32℃,相對濕度不超過80%。應(yīng)與氧化劑、鹵素、鹵化物等分開存放,切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。禁止震動(dòng)、撞擊和摩擦。