乙二醇 乙二醇結構式
乙二醇(Ethylene Glycol,簡稱EG),又被稱作甘醇或1,2-亞乙基二醇 ,其化學式為C?H?O? ,是最簡單的脂肪族二元醇 。常溫下,乙二醇是一種無色、無臭、有甜味的粘稠狀液體,其分子中含有兩個羥基分別連接在兩個 碳原子 上。乙二醇的分子量為62.07,熔點-13 °C,沸點197.3 °C(760 mm Hg),密度1.1135 g/mL(20 °C) 。乙二醇具有沸點高、凝固點低和還原性弱等特點 ,能以任意比例與水相混溶,微溶于 乙醚 。乙二醇化學性質活潑,可發(fā)生氧化、酯化、縮聚和脫水等一系列反應 ,是一種重要的有機化工原料及中間體 ,廣泛應用于 聚酯纖維 、塑料、 防凍液 、精細化學品、納米粒子制備等領域 。乙二醇本身具有較低的毒性,會在人體中產生有毒的代謝物,即便少量攝入也會對人類的中樞神經系統(tǒng)以及各個臟器產生不可逆轉的危害 。
基本信息
性質
溶解性
與水、低級脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及類似酮、醛、吡啶及類似的煤焦油堿類混溶;
微溶于乙醚,幾乎不溶于苯及其同系物、氯代烴、石油醚和油類。
危險性
NFPA 7 04
健康危害等級:2(可能導致暫時性行為能力喪失或持續(xù)性傷害)
可燃等級:1(點火前預熱可燃)
穩(wěn)定性等級:0(穩(wěn)定)
發(fā)現歷史 乙二醇(EG)是最簡單的二醇,1859年由法國化學家查爾斯-阿道夫·武茨(charles-adolphe wurtz)通過 乙二醇二乙酸酯 與 氫氧化鉀 皂化反應 首次研制出來。在早期階段,乙二醇的生產規(guī)模非常小,直到 第一次世界大戰(zhàn) 期間,其作為冷卻劑和生產炸藥中重要的原料而得以快速發(fā)展 。在一戰(zhàn)期間,德國科學家采用 二氯乙烷 水解法生產乙二醇;20世紀20年代,美國則采用氯乙醇法生產乙二醇;20世紀50年代,以石油為基礎的乙烯、 環(huán)氧乙烷 合成乙二醇的技術有了突破,再次提高和促進了乙二醇的生產 。隨著進一步發(fā)展,以乙二醇為原料生產的產品已經涵蓋了日常生活的方方面面,特別是在能源、化工、汽車、紡織、運輸和制造技術相關的領域有著廣泛的應用 。
化學結構 乙二醇的化學式為(CH?OH)?,其分子中兩個碳原子上各連接著一個羥基。由于碳和氧的電負性不同,得其形成的 碳氧鍵 為 極性鍵 ,因此乙二醇是一個極性分子。乙二醇中的氧是sp?雜化,兩對 孤對電子 分占兩根sp?雜化軌道,另外兩根sp?雜化軌道一根與氫形成σ鍵,另一根與碳的sp?雜化軌道形成σ鍵。乙二醇的兩個羥基基團處于鄰交叉構象,這是因為乙二醇分子內形成的氫鍵可以增加分子的穩(wěn)定性(氫鍵的鍵能大約為21~30 kJ·mol?1),因此乙二醇具有更高的沸點 。
理化性質
物理性質 乙二醇是一種具有甜味無色無臭的粘稠液體,故而俗稱“甘醇” 。其密度為1.1135 g/cm3(20 ℃),沸點197.3 ℃(760 mm Hg),熔點-13 ℃,閃點111 ℃,飽和蒸氣壓為0.06 mm Hg(20 ℃)在空氣中發(fā)生自燃的溫度為412.8 ℃,爆炸范圍為3.2%-15.3% 。乙二醇在水和丙酮中有很好的溶解度,能溶于大多數常見溶劑,微溶于乙醚,不溶于石油烴及其油類 。當乙二醇被冷卻時,其會形成一種高粘性、過冷的物質,最終凝固形成一種類似玻璃的物質 。
化學性質
氧化反應 乙二醇可以發(fā)生氧化反應,根據所使用的氧化劑不同,乙二醇的氧化產物也會不同 。
重鉻酸鈉(鉀)和硫酸氧化法 將乙二醇用 重鉻酸鈉 (鉀)和硫酸氧化時會生成一系列氧化程度不同的產物,反應如下。用 三氧化鉻 和冰醋酸或 高錳酸鉀 氧化時發(fā)生相似反應 。
四乙酸鉛氧化法 乙二醇用四乙酸鉛在醋酸或苯溶液中氧化時,會生成二分子醛或酮 ,其反應如下:
高碘酸氧化法 乙二醇用高碘酸氧化時也生成二分子醛或酮 ,其反應如下:
酯化反應 乙二醇可以和含氧無機酸發(fā)生酯化反應,例如乙二醇與硝酸反應如下 :
縮聚反應
脫水反應 在硫酸條件下,乙二醇能發(fā)生脫水反應生成 乙醛 ,其反應如下:
其他反應
與金屬反應 乙二醇能與堿金屬發(fā)生反應,反應中 醇羥基 中的 氫原子 被金屬取代,生成氫氣。例如乙二醇和金屬鈉反應如下 :
與硼酸反應 乙二醇能與硼酸反應生成螯形化合物 ,其反應如下:
與氫鹵酸反應 乙二醇可以和氫鹵酸發(fā)生反應,其中鹵素原子會取代羥基基團。例如乙二醇與 氫溴酸 反應如下 :
酯交換反應 乙二醇可以發(fā)生酯交換反應 ,例如:
環(huán)合反應 在加熱條件下,乙二醇在硫酸或磷酸中可以發(fā)生環(huán)合反應,其反應如下 :
制備方法
石油制備路線
環(huán)氧乙烷直接水合法 環(huán)氧乙烷直接水合法在乙二醇制備工藝中占主導地位,其反應是在高溫條件下直接水合生成乙二醇,伴隨的副產物有二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)等乙二醇同系物 。反應式如下:
由于產物中含有副產物 二乙二醇 、 三乙二醇 和少量的 聚乙二醇 ,因此為了提高此工藝中乙二醇的選擇 性,需要在反應中消耗大量的水。由于水量大,故導致乙二醇分離脫水的流程較為復雜。并且此工藝具有流程長、水耗高、分離困難、生產成本高等缺點 。
環(huán)氧乙烷催化水合法 環(huán)氧乙烷催化水合法是在環(huán)氧乙烷直接水合法的基礎上,加入高效的催化劑,從而提高環(huán)氧乙烷的轉化率,并提高乙二醇的選擇性。催化劑的加入使得此工藝中水的消耗大大降低,減少了能耗并降低了生產成本 。
碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯(EC)合成法制取乙二醇要經歷三個步驟。首先要通過乙烯的氧化反應制得環(huán)氧乙烷,之后環(huán)氧乙烷再與二氧化碳發(fā)生反應生成碳酸乙烯酯,最終采用碳酸乙烯酯水解或酯交換的方式制取乙二醇。此方法在合成乙二醇中具有選擇性高,收率高和整套工藝綠色環(huán)保等優(yōu)點,在原料、能耗和轉化率方面均優(yōu)于環(huán)氧乙烷水合法,但此方法的缺點是其采用的酸性催化劑會造成嚴重的設備腐蝕 。
EC法反應過程如式(1)~式(3) 。
煤基制備路線 煤制乙二醇工藝包括直接法和間接法,實質上是煤基 合成氣 制乙二醇。直接法生產工藝是將合成氣作為原料直接轉化得到乙二醇,間接法生產工藝首先利用合成氣生成 甲醇 、 甲醛 等中間體產物,再通過催化加氫的方法生成乙二醇,而根據中間產物的不同,間接法又被分為甲醛羰基化法、 草酸二甲酯 加氫法以及甲醛氫 甲酰 化法等 。
直接法 合成氣直接法制乙二醇是通過CO和H?一步直接合成乙二醇的方法,該反應需要在高溫、高壓和催化劑條件才能進行。其反應方程式如下 :
間接法 以甲醇為原料制備乙二醇是在 引發(fā)劑 作用下,甲醇激發(fā)產生 自由基 · CH?OH,再進行氧化偶聯反應制得。反應需要在紫外線照射和有氧條件下經銠或鍺催化進行 。 甲醛羰基化法制備乙二醇是由合成氣制備的甲醛通過與CO羰基化生成 乙醇酸 ,接著乙醇酸和甲醇發(fā)生酯化反應生成 乙醇酸甲酯 ,然后乙醇酸甲酯通過加氫進一步生成乙二醇 。反應過程如下: 甲醛氫甲?;ㄖ埔叶际峭ㄟ^合成氣先與甲醛反應生成 乙醇醛 ,隨后通過催化加氫生成乙二醇,反應采用鈷、銠催化劑 。具體反應如下: 甲醛電化學加氫法制乙二醇是通過對低濃度的甲醛與水混合溶液直接進行電解制得。該反應制得的乙二醇收率高,制備條件溫和,但是能量消耗大 。其反應方程如下:
甲醛縮合法是通過兩步反應得到乙二醇。首先以 甲醛水溶液 為反應液,在堿性催化劑中,以 沸石 為催化劑,通過自身縮合生成乙醇醛;然后在常壓,溫度為94 ℃的條件下,采用 鎳催化劑 催化乙醇醛合成乙二醇 。 乙二醇還可以通過草酸酯法制備。草酸酯法又叫CO偶聯法,由于液相反應對設備腐蝕嚴重,因此研究人員開發(fā)出氣相加氫路線。草酸酯氣相加氫反應主要分為CO偶聯制草酸二甲酯(DMO)和DMO加氫生成乙二醇兩個階段。在CO偶聯制DMO階段,CO和 亞硝酸甲酯 發(fā)生偶聯反應生成DMO,接著亞硝酸甲酯通過甲醇和氧氣與NO發(fā)生反應實現再生,然后進入到第二階段,即DMO加氫生成乙二醇,具體反應過程如圖所示 :
生物基制備路線 除了煤和石油外, 纖維素 、糖類、植物秸稈和甘油等也可用于生產乙二醇。并且具有原材料價廉且容易獲得的特點 。其中纖維素制乙二醇實質是利用水解反應所生成的 葡萄糖 為原料來制備乙二醇 。在反應過程中,含鎢催化劑還原為 鎢青銅 ,鎢青銅溶解在水溶液中,電離產生H?,纖維素在H?的催化下水解成纖維低聚糖和葡萄糖,并從熱水和溶解的鎢青銅中釋放出來(R1)。 低聚糖 和葡萄糖一旦形成,在鎢青銅催化劑的催化下,經過C—C鍵的斷裂,生成關鍵中間體乙醇醛(R2)。最后乙醇醛在過渡金屬如Ru或Ni的多相催化下迅速氫化成乙二醇(R3) 。
應用領域
聚酯工業(yè) 乙二醇可以作為生產聚酯纖維和聚酯塑料的原料 ,如聚琥珀酸乙烯酯,聚氨酯等;其中最主要的是用于合成 聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) ,PET可作為 滌綸纖維 、涂料和聚酯塑料的原料。其次, 馬來酸 、 富馬酸 等 多元酸 與乙二醇反應可制備醇酸樹脂 。乙二醇的另一項重要應用是用于下游紡織行業(yè)生產聚酯纖維(滌綸),此外還可用于生產聚酯薄膜等 。
防凍劑、除冰劑 乙二醇的冰點為-13 ℃,且可與水以任意比例互溶,其水溶液的冰點隨乙二醇濃度的降低而降低,沸點隨之升高,在乙二醇濃度為66%時達最低冰點為-68 ℃,進一步降低乙二醇濃度,混合物冰點反而上升。由于乙二醇由于擁有較低的比熱容和傳熱效率,因此可用作飛機、汽車、儀器儀表的防凍劑和除冰劑等。市場上大多使用的是乙二醇的水基型防凍液 。
水合物抑制劑 天然氣開采及儲運過程中, 天然氣水合物 常常造成管道、閥門和設備等的堵塞 ,從而影響天然氣的開采、集輸和加工的正常運轉 。乙二醇可用于天然氣的水合物抑制劑,因為它可以去除水分,并通過降低天然氣水合物的形成溫度,改變天然氣分子和 水分子 的熱力學平衡,來抑制天然氣水合物的形成 。乙二醇無毒,沸點較高,蒸發(fā)損失小,其水溶液的冰點低,不易凍結,因此適用于天然氣處理量大的場合,并能在凈化處理后重復使用 。
燃料電池 乙二醇可作為燃料電池開發(fā)中的新型液體燃料。在標準狀況下,乙二醇的Gibbs自由能為-1181 kJ·mol?1,比能量為5.27 kW/h·kg?1,電池的理論效率為98.9%,其具有高理論容量(4.8 Ah/m·L?1)、高沸點(198 ℃)以及低揮發(fā)性,這使乙二醇作為燃料電池更安全;此外乙二醇還具有較低的燃料滲透率、較高的能量密度和高電能轉換率等特點 。理論上,1 mol乙二醇分子完全氧化成CO?會產生10 mol電子,乙二醇電解反應方程式為 :
乙二醇燃料電池工作原理為:乙二醇通過電池的陽極進入,在催化劑表面發(fā)生氧化反應,產生質子 或電子,質子經過離子交換膜傳導到陰極,而電子通過外電路到達陰極;在陰極對氧氣進行還原生成水,完成氧化還原反應 。可用于乙二醇的電化學氧化催化的有Pt基,Pd基,Pt-Ru合金,Pt-Pd合金,Pt-Sn合金電極和薄膜等材料 。
制取氫氣 乙二醇可以用于制取氫氣,是一種可再生的、易獲得的能源載體 。由于乙二醇是結構最簡單的多元醇,且具有所有多元醇類的特征基團 ,因此是水相重整制氫(APR)的最佳研究模型 。在乙二醇水相重整過程的第一步反應中,乙二醇的C-C鍵和C-H鍵被打破,形成少量CO和H? ,然后進行水煤氣變換(WGS)反應,CO與H?O反應生成大量H?和 CO? ,反應方程式為 :
其他 乙二醇可以作為合成乙二醇醚、 乙二醛 、乙二酸、羥基乙酸等化工產品的原料,也可用于生產潤滑劑、色譜填充劑和染料等。此外,用乙二醇和聚乙二醇能衍生出多種類型表面活性劑,用于 增塑劑 、干燥劑、 柔軟劑 的生產,乙二醇的二 硝基化合物 可作為為炸藥,乙二醇的甲基、乙基和丁基醚可用作溶劑。此外,乙二醇還廣泛應用于制造合成纖維、橡膠、化妝品、 聚酯漆 、膠粘劑、氣相色譜固定液、 合成樹脂 等 。
安全事宜
消防相關 乙二醇為可燃物,屬于IIIB類可燃液體,閃點為110 ℃,空氣中爆炸極限濃度為3.2%~15.3%。若發(fā)生乙二醇火災事故,可使用“ 酒精 ”泡沫、干粉或二氧化碳滅火劑處理。乙二醇蒸氣密度大于空氣,會聚集在通風不良、低洼或密閉區(qū)域(例如下水道、地下室和儲罐)中,使區(qū)域內危險性上升 。 乙二醇化學性質活潑,儲運時應存放在密閉容器中,置于陰涼、通風良好的區(qū)域,遠離氧化劑、強酸和強堿,以免發(fā)生事故 。
健康相關
攝入暴露 乙二醇進入人體后2-4小時會在肝臟和腎臟中代謝,大多數乙二醇及其代謝產物會在24至48小時內排出。在人體中, 乙醇脫氫酶 促進了新陳代謝,乙二醇被氧化為 草酸 ,并導致各種器官中鈣晶體的形成,因此尿液中會含有 草酸鈣結晶 等。此外,乙二醇具有輕微的麻醉作用 。 乙二醇急性中毒后,隨著時間的增加會產生三個或者四個(較少)臨床階段。第一階段,在攝入乙二醇后30 min-12 h內,患者可能表現出類似醉酒的癥狀。第二階段為在攝入乙二醇后12-72 h發(fā)生的心肺毒性階段,出現的癥狀包括心動過速、呼吸急促、肺水腫和/或心力衰竭。第三階段為攝入后24-72 h內,主要由乙二醇的代謝產物乙醇酸和 乙醛酸 的積累引起嚴重酸中毒。乙醛酸進一步代謝為草酸,之后形成 草酸鈣 沉淀在腎臟中,造成腎功能衰竭。乙醇酸和乙醛酸與 碳酸氫鹽 反應,導致體液,特別是血液中的pH值降低。其他神經癥狀-對顱神經的影響。在攝入后6天或更長時間后可能構成第四個臨床階段。神經系統(tǒng)的延遲會導致面癱、聽力喪失、腦脊液中蛋白質水平升高和雙側顱神經功能障礙。其他神經后遺癥包括不等視、視力模糊、吞咽困難、嘔吐、反射亢進和共濟失調 。
其他暴露 眼睛接觸乙二醇蒸氣可能會引起刺激,接觸液態(tài)乙二醇可能導致眼瞼和角膜腫脹、結膜和虹膜腫脹以及結膜或 角膜損傷 。人體吸入高濃度乙二醇蒸氣時會導致粘膜和上呼吸道的刺激。當暴露在高于80 ppm的乙二醇濃度中會導致嚴重的呼吸不適和咳嗽。此外,乙二醇還對皮膚具有刺激性 。
急救措施 眼睛接觸:立即遠離暴露源,同時用大量溫水清洗眼睛至少15分鐘(如有隱形眼鏡應先取下),并立即就醫(yī) 。
皮膚接觸:使用冷水或溫水徹底沖洗受影響的皮膚,同時去除并隔離所有受污染的衣物,還可用肥皂水清洗受影響的皮膚區(qū)域。如果出現發(fā)紅或刺激等癥狀,立即就醫(yī) 。
吸入:立即離開污染區(qū)域,并深呼吸新鮮空氣。如果出現喘息、咳嗽、呼吸急促或口腔、喉嚨或胸部灼熱等不適癥狀,立即就醫(yī) 。
攝入:立即漱口,不要催吐,確保呼吸通暢,立即就醫(yī),在醫(yī)生的指導下治療,并監(jiān)測心臟功能,評估低血壓、低血糖、心律異常、呼吸功能下降 ,電解質紊亂等情況 。