稀有氣體 稀有氣體(英語 :Noble gases),又稱 惰性氣體 ,在自然界中的含量極少。常溫下均為無色無味的氣體,在水中的溶解度極低。又因為除氦以外,稀有氣體 原子 的最外電子層都是由充滿的ns和np軌道組成的,所以都具有穩(wěn)定的8電子構型,因此化學性質很不活潑,不易發(fā)生化學反應。 現(xiàn)有的稀有氣體共有七種,分別是氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡( Rn )、氣奧(Og)。它們的發(fā)現(xiàn)歷程共歷經100多年,其中,英國 化學家 拉姆塞 發(fā)現(xiàn)了四種稀有氣體,對稀有氣體的發(fā)展意義重大。 稀有氣體的化學性質很不活潑,在1962年,才合成第一個稀有氣體化合物,即 六氟合鉑酸氙 ,化學式為Xe【PtF?】。 因為稀有氣體獨特的性質,其在地質學、醫(yī)學、光學、宇宙化學等領域都有廣泛的應用。尤其因為稀有氣體的化學惰性,所以常用作保護氣和隔絕氣,且為使燈泡 更耐用,也常會填充稀有氣體。另外,因為稀有氣體在通電時能發(fā)射多種不同顏色的光線,所以它們也可以制成不同的電光源和激光器。 裝有稀有氣體氦、氖、氬、氪、氙的容器在加熱時可能會爆炸,所以不可以將其長時間暴露在高溫中。且這些容器內都是冷凍氣體,人類若觸碰可能導致低溫凍傷。
發(fā)現(xiàn)歷史 稀有氣體在自然界中含量極少,并且因為其理化性質相近,均不易與其他物質發(fā)生反應,故將其稱之為稀有氣體。稀有氣體的發(fā)現(xiàn)共經歷了一個多世紀。
氬的發(fā)現(xiàn) 人類首先發(fā)現(xiàn)的稀有氣體是氬。
在十九世紀,當英國物理學家 瑞利 研究大氣中各種氣體的密度時,發(fā)現(xiàn)從空氣中除去氧以后,得到“ 氮氣 ”的密度是1.2572g/L,然而從氮化物中制得氮的密度是1.2507g/L,這其中的誤差吸引了英國化學家拉姆塞的興趣。后來經過拉姆塞和瑞利的研究發(fā)現(xiàn),這最后殘余氣體的體積約占原空氣體積的1%,且比氮氣稍重,經過光譜分析后斷定這種氣體是一種新元素。之后在1894年,瑞利和拉姆塞宣布了這一元素的發(fā)現(xiàn),并將其命名為argon,希臘文原意是“不活潑的、惰性的”,中文譯名是氬,元素符號為Ar。
氦的發(fā)現(xiàn) 氦是唯一先在地球之外發(fā)現(xiàn)的一個元素。
早在1868年,法國天文學家詹森在 印度 觀察 日食 時,從太陽光譜中得到一條波長587.49nm的橙黃色光譜線。剛開始他認為這是鈉的發(fā)射線,但經過對比之后發(fā)現(xiàn),這條發(fā)射線與鈉的發(fā)射線似乎有些差異。同時,英國天文學家 洛克耶 成功地在大白天觀察到這條黃線。后來經過二人共同對比,他們認為這是一個地球上不存在,只存在于太陽上的元素,并將其命名為 Helium ,希臘文原意為“太陽”,中文譯名為氦,元素符號為He。
氖的發(fā)現(xiàn) 1894年瑞利和拉姆塞發(fā)現(xiàn)了氬,1895年拉姆塞發(fā)現(xiàn)地球上也有氦的存在,但在當時的 元素周期表 中,并沒有這兩個元素的位置,拉姆塞根據(jù) 周期表 的規(guī)律性以及兩個元素的性質,推測氦和氬可能是另一族的新元素,而且在氦和氬之間,很可能有另外一種新的 元素。 最初,拉姆塞和他的助手特拉弗斯認為新元素可能存在于稀有礦物中。于是,他們對地球上所能得到的礦物都做了實驗,但都未能成功。后來,在拉姆塞和特拉弗斯想通過減壓空氣以 液化 氬氣這個實驗來發(fā)現(xiàn)空氣中的 氦氣 時,他們發(fā)現(xiàn)最先逸出的那一部分氣體的發(fā)射線并不是氦氣的發(fā)射線,而且這個氣體發(fā)射的光線異常明亮。之后,拉姆塞和特拉弗斯測定這種氣體的光譜,確認了這是一個全新的元素。最終在1898年6月從空氣中提取出這個氣體,并將其命名為Neon,希臘文原意為“新的”,中文譯名為氖,元素符號為Ne。
氪的發(fā)現(xiàn) 稀有氣體氪是在尋找氖的期間發(fā)現(xiàn)的。
1898年5月30日,拉姆塞想在 液態(tài)空氣 分餾產物中尋找氖,于是蒸發(fā)液態(tài)空氣到最后只剩下很少的一部分,再把其中的氮氣和氧氣去掉,最后留下來的是一種比空氣重的不活潑氣體,然后拉姆塞測定了該氣體的 光譜 ,發(fā)現(xiàn)和以往任何光譜都無法對應,于是確定這是一個新元素,并指出這種元素的原子量應該介于溴和 銣 之間,這說明氪、氦和氬應是同類,都是稀有氣體之一。最后拉姆塞將這種氣體命名為Krypton,希臘文原意為“隱藏”,中文譯名是氪,元素符號為Kr。
氙的發(fā)現(xiàn) 1898年7月,拉姆塞和特拉弗斯用新的空氣液化機,制備了大量的液態(tài)空氣,并將其 分餾 制得氪和氖,又把氪反復地分次液化、揮發(fā),從其中又分出一種質量比氪更重的新氣體,二人檢測了一下該氣體的光譜,發(fā)現(xiàn)又是一個新的元素,他們命名為Xenon,希臘文原意為“陌生的、奇異的”,中文譯名氙,元素符號為Xe。
氡的發(fā)現(xiàn) 氡是一種具有天然放射性的稀有氣體,它是 鐳 、 釷 和錒這些放射性元素在衰變過程中的產物,因此,只有發(fā)現(xiàn)這些元素后才有可能發(fā)現(xiàn)氡。 1899年,英國物理學家歐文斯和 盧瑟福 在研究釷的放射性時發(fā)現(xiàn) 釷射氣 ,即Rn???。1900年,德國物理學家道恩在研究鐳的放射性時發(fā)現(xiàn)鐳射氣,即Rn???。1903年,德國化學家吉賽爾在錒的化合物中發(fā)現(xiàn)錒射氣,即Rn???。之后在1904年,拉姆塞獲得了該氣體的光譜,發(fā)現(xiàn)這又是一個全新的元素。直到1908年,拉姆塞才收集到足夠多的鐳射氣測定其性質,發(fā)現(xiàn)這種氣體和之前的五種元素一樣,不會與現(xiàn)階段任何物質發(fā)生反應,是一種具有化學惰性的稀有氣體元素,而其他的兩種射氣是它的同位素。又因為該氣體具有放射性,可以使某些物質發(fā)光,因此他們將此元素命名為nition,意為“發(fā)光”,直到1923年在國際化學會議上才正式把它改名為Radon,希臘文原意為“閃光的”,中文譯為氡,元素符號為Rn。
氣奧的合成 作為唯一一個人工合成的稀有氣體,2016年6月8日, 國際純粹與應用化學聯(lián)合會 (IUPAC)宣布,將化學元素第118號氣奧(Og)提名為新的化學元素。2006年10月16日,美國 勞倫斯利弗莫爾國家實驗室 和俄羅斯的科學家宣布成功合成該元素 ,為了紀念超重元素合成先驅者、俄羅斯物理學家 尤里·奧加涅相 ,研究人員將第118號元素命名為Oganesson,元素符號為Og。
分布情況 氦是宇宙中第二豐富的元素,但它在地球中只是大氣中的微量氣體,約占空氣中的5.24×10??o%。大氣中氦的濃度主要由氦通過巖石圈的釋氣和氦向空間的熱擴散損失決定。
氖在空氣中含量僅有1.82×10?3o %。
氬是大氣中最豐富的稀有氣體,在地球大氣層的含量占0.934%,超過 二氧化碳 0.03%的含量。 氪的唯一工業(yè)來源是空氣,在礦石和 隕石 中只發(fā)現(xiàn)了痕量的氪。氪在地球大氣中的體積分數(shù)為1.14×10?3o %,含量極低。 氙在空氣中含量占8.7×10?? %。
氡是放射性礦物的衰變產物,故其存在于土壤、地表水和大氣中。大氣中氡的濃度受到氣象與地質等因素的影響,變化較小。由于氡的密度較大,空氣中氡的相對含量會隨海拔高度的增加而迅速減少。氡在地殼中的含量極低。
理化性質
物理性質 稀有氣體元素都是無色無味的氣體,微溶于水,其溶解度隨相對分子質量的增加而增大。氣體 分子 均由單原子組成,熔點和沸點都很低,并隨相對原子質量增加而升高。稀有氣體的原子半徑都很大,在族中自上而下遞增,且這些半徑都是未成鍵的 半徑 ,故不能將其與共價或成鍵半徑進行對比,而應與其他元素的范德華半徑對比。它們在低溫時可被液化,除氦以外,其他5種氣體都可在低溫下凝固,氦則要在25個大氣壓或更大的氣壓下于0K~1K溫度區(qū)間內凝固。稀有氣體原子的最外層 電子結構 為均為ns2np?(除氦為1s2),使稀有氣體一般不具備化學活性,故過去又稱惰性氣體。下面依次簡要介紹其物理性質。 氦氣,比空氣輕,不易燃,僅微溶于水??僧斪鳛橐后w運輸,但溫度極低,會凝固所有其他氣體。在放射管中的光譜顏色為粉紅色。
氖氣 ,具有惰性和單原子性,溶解度極低。氖表現(xiàn)為無色無味的不可燃氣體,化學惰性,氖蒸氣比空氣輕,無毒,但可以作為簡單的 窒息劑 。在放射管中的光譜顏色為紅色。 氬氣,比空氣重,不可燃氣體。在放射管中的光譜顏色為藍紫色。
氪氣 ,不溶于水。它在自身蒸氣壓下作為液體運輸。與液體接觸可能會凍傷到未受保護的皮膚。容器長時間暴露在高溫中可能導致其劇烈破裂。在放射管中的光譜顏色為藍綠色。 氙氣 ,極難溶于水,無毒。在放射管中的光譜顏色為亮白色。 氡氣 ,天然存在的放射性氣體,無臭無味,是由鈾的放射性衰變形成的??衫淠蔁o色透明液體和不透明的發(fā)光固體,當冷卻到冰點以下時,氡可表現(xiàn)出明亮的磷光,再隨著溫度的降低而變黃,在液態(tài)空氣的溫度下呈橙紅色。微溶于水,易溶于 有機溶劑 。
化學性質 稀有氣體的化學性質是由它的原子結構所決定的。除氦以外,稀有氣體原子的最外電子層都是由充滿的ns和np軌道組成的,它們都具有穩(wěn)定的8電子構型。 與其它元素相比較,稀有氣體的電子親合勢都接近于零,具有很高的電離勢。因此,稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學鍵,表現(xiàn)出化學性質很不活潑,不僅難與其它元素化合,而且自身也是以 單原子分子 的形式存在,原子之間僅存在著微弱的 范德華力 。
化合物 因為稀有氣體不活潑的化學性質,導致它們化合物的合成過程也很困難。
1962年,英國化學家 巴特列特 首先合成出第一個惰性氣體的化合物六氟合鉑酸氙,化學式為Xe【PtF?】,此后,“惰性氣體”改名為“稀有氣體”。之后巴特列特和其他幾位年輕的科學家又成功制得了氙的氟化物。 此后,科學家們還合成了許多氙的化合物,例如氙的氟化物XeF?、XeF?、XeF?以及由它們和金屬氟化物生成的一系列加合物、氙的氧化物Xe O? 、XeO?、含氧酸鹽、氟氧化物XeOF?等。 其中,XeO?可作為強氧化劑來氧化醇類、羧酸類等有機物,并進行定量分析,XeF?也可作為優(yōu)良的 氟化劑 等。 1988年,加拿大科學家施陶貝根宣首次制備了含有氪-氮鍵的化合物。將 二氟化氪 (KrF?)和質子 化的氫氰酸鹽放入 氫氟酸 中,并以 液氮 冷卻,然后將反應溫度緩慢上升,使這兩種化合物溶解并發(fā)生反應,最后在約-60℃時生成含有氪-氮鍵的白色固體化合物。這種氪-氮化合比其他氙同系物更不穩(wěn)定,它不能在高于-50℃的溫度下存在。 2017年,中國科學家 王慧田 等人制備了氦的化合物,他們在高壓下將氦和 鈉 反應,最終形成Na?He晶體,分析表明,這是一種 電子鹽 結構。 截至2020年 ,晶體結構的稀有氣體化合物有近230種。
同位素 氦的穩(wěn)定同位素為3He和?He。 其中,3He主要來源于元素合成時形成的原始核素,地殼和地幔中的?He則主要為自然放射性元素U、Th發(fā)生 α衰變 的產物 ,不過大氣中?He的主要來源是通過大陸地殼的通量,大洋中 脊火山 作用和通過洋殼的通量也對大氣中?He濃度有很大影響。在地幔中,3He的豐度比?He高得多,因為3He在形成地球時就被納入了地球 ,所以3He的起源完全是原始的,而 地幔 中的?He主要是放射成因的 ,主要來源于放射性反應和核反應。 氖在自然界的穩(wěn)定同位素是2oNe、21Ne和22Ne。大氣中2oNe/22Ne的比率為9.80,誤差不超過0.08 ,而原始地幔比率據(jù)報道超過12.5 。Yatsevich和Honda計算了地幔和地殼中氖的年生產率,與Yatsevich和Honda給出的?He生產率相比,這些生產率數(shù)量級更高,可以忽略不計。由反應1?O(α,n)2oNe來產生氖的主要同位素2oNe的產率也極低。 氬的穩(wěn)定同位素是3?Ar、3?Ar、3?Ar和?oAr。作為一種年代示蹤物,半衰期為269年的3?Ar在地下水分析中的作用極大。地殼中?oAr的一個來源是鉀的電子俘獲 衰變 。由于 大氣氬 的背景較大,僅在停留時間為幾百萬年范圍的地下水中可見?oAr的產生 ,并且與地下水中的大氣平衡成分相比,地殼中由3?Cl的β衰變產生的3?Ar可以忽略不計 。 氪的 同位素 有??Kr、?1Kr和??Kr。其中,最穩(wěn)定的同位素是??Kr。 ??Kr的半衰期為10.8年, 自然豐度 約為2×10?11,主要以氣態(tài)形式存在于大氣中。??Kr可以由宇宙射線和大氣中的穩(wěn)定同位素原子作用生成,然而目前大氣中的??Kr幾乎全部來自于人類的核活動。?1Kr半衰期為23萬年,同位素自然豐度約為1×10?12。與??Kr不同,?1Kr同位素主要由地球上層大氣中元素的穩(wěn)定同位素與宇宙射線作用而成,它可以很好地進入低層大氣參與氣流循環(huán),并在大氣中形成較為均一的同位素分布,由于其半衰期很長,宇宙射線對其局部濃度的擾動并不能對其整體豐度產生影響。 氙的穩(wěn)定同位素分別是12?Xe、12?Xe、12?Xe、12?Xe、13oXe、131Xe、132Xe、13?Xe和13?Xe,這些同位素的天然含量占比分別為0.094%、0.089%、1.875%、26.074%、4.011%、21.210%、27.108%、10.451%以及9.088%。 氡是由放射性元素鐳衰變產生的唯一一個天然放射性稀有氣體。氡有27種同位素,其中222Rn、22oRn和21?Rn是氡最重要的同位素,它們的半衰期分別是3.82天、55.6秒以及3.9秒。
提取方式
從固體中提取 從固體樣品中提取稀有氣體的方式主要有3種,分別是壓碎法、加熱熔融法和激光溶蝕法。
壓碎法 是獲取礦物中稀有氣體的主要方式,一般不會將礦物晶格中的氣體全釋放出來,并且分階段的壓碎可以獲取不同厚度的成分信息。而 加熱熔融法 不僅會將包裹體和巖石裂隙中的氣體釋放出來,還會將晶格中的氣體釋放,可以通過設定不同溫度來獲取不同的氣體。激光溶蝕法則可以針對性地精準釋放所選氣體。
有科學家認為壓碎法更為高效,但因為較低的提取率導致需要多次壓碎;分階段加熱取樣又容易受到雜質氣體干擾,對樣品的純度要求較高;激光溶蝕法提取量有限,也要求儀器需要有較高的靈敏度。
從液、氣中提取 由于氪、氙用途廣泛,且在空氣中含量稀少,所以這兩種元素主要是工業(yè)提取。工業(yè)提取氪、氖的方式有三種,分別是從 空分設備 的副產品中提取、 合成氨 的排放氣中提取以及從核反應的 裂變 中提取。其中,空分設備的提取方法是通過空分裝置獲得濃縮液氧,將 液態(tài)氧 送入一個吸收塔內,并蒸發(fā),然后利用洗滌劑把稀有氣體氪和氙以及存在的 烴類 從氧中吸收下來,并利用氦和氖的揮發(fā)性,通過 冷凝器 和吸附分離作用將氦氖分離,再重復用洗滌劑從氧中吸收出氪和氙,最終可得到氪、氙產物。 在空氣中,氬是七種稀有氣體中含量最高的一個氣體,所以在對空氣樣品中的氬取樣后,需要進行純化過程,再將純化后的氣體稀釋后測量純度即可。
應用領域 由于稀有氣體穩(wěn)定的化學性質,它們被廣泛應用于光學、冶金、醫(yī)學、宇宙化學等領域中。
光學領域 稀有氣體在通電時能發(fā)出不同顏色的光,可制成多種用途的電光源,比如航標燈、強照明燈、閃光燈 ,霓虹燈等。氖在放電管內放射出紅光,加入一些汞蒸氣后又可以發(fā)射出藍光。氪密封于燈管中會發(fā)出淺紫色光,可用于機場跑道燈。氙在電場的激發(fā)下能放出強烈的白光,高壓長弧氙燈常用于電影攝影、舞臺照明等,并且將氪與氙混合,可以用于高強度、短曝光的照相閃光燈和頻閃燈中。另外, 氦氖激光器 、 氬離子激光器 等在國防科研中也發(fā)揮了重大作用。
冶金領域 在冶金工業(yè)中,由于稀有氣體具有惰性,故常用作保護氣,如焊接金屬時會用稀有氣體來隔絕空氣。燈泡中充稀有氣體可以使燈泡更耐用,也可以節(jié)約能源。在量子物理、核研究領域,稀有氣體可以作為冷卻氣、中子源,或檢測氣等。
醫(yī)療領域 在醫(yī)療 領域,氙燈能放出 紫外線 ,氡可以作為“種子”植入人體 腫瘤 部位,氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。 又因為X射線不能有效穿透氪氣和氙氣,所以這兩種氣體也可用做 X 射線遮擋材料。
宇宙化學領域 稀有氣體在地球及宇宙化學中也有廣闊的應用前景。分別對地球空氣中、隕石中、 月壤 中稀有氣體豐度及同位素組成進行測定分析,可以得到地球大氣、 太陽系 物質及月球中物質的來源等信息。 ,這些稀有氣體也是探索地球與行星 形成和演化的有效示蹤手段。例如,研究人員通過一些異常的氖同位素組成,在隕石中發(fā)現(xiàn)了前太陽物質,這種物質可以示蹤恒星內部演化和 太陽星云 的形成;而且,氙同位素的異常促使滅絕核素被發(fā)現(xiàn),而 滅絕核素定年法 是度量太陽系早期演化的有效時間標尺。 隨著對宇宙深空探測的發(fā)展,一些地外樣品稀有氣體研究逐漸豐富,如 星際塵 、返回樣品和隕石等。這些稀有氣體在鑒別太陽系外物質、樣品母體大氣組成與演化、太陽系早期年代學、樣品宇宙射線暴露歷史、太陽早期輻射歷史、成對隕石確定等領域也均具有重要應用。
其他應用 氦氣不易燃,且比氫安全,故常被用來代替氫充填氣象氣球和飛船。氦的溶解度比氮低,也可用于預防潛水病。氦的沸點最低,是所有氣體中最難液化的,所以還可被用于超低溫技術。另外,溫度在2.2K以上的 液氦 是一種正常液態(tài),但在2.2K以下的液氦則是一種 超流體 ,具有超導性、低粘滯性等許多反常性質,液氦常用于低溫研究和核反應堆冷卻劑,并且對于研究和驗證 量子理論 很有意義。 氡可用于預測地震,或用于大氣遷移研究以及石油和鈾的勘探。
安全事宜 若將氦氣作為液體運輸時,它的溫度會非常低,甚至會凝固其他氣體。
若與液氮接觸會導致嚴重的凍傷。因此,要避免與液氮的直接接觸,如果不可避免,需要配戴防凍工具。
裝有氬氣的容器長時間暴露于高溫中會導致其劇烈破裂。如果將氬氣液化,溫度極低的液體與冷水接觸可能會導致劇烈 沸騰 ,若水是熱的,則可能發(fā)生液體“過熱”爆炸,此時應該用冷水冷卻。與密閉容器中的水接觸可能會導致較大的壓力。此外,由于氬氣比空氣重,在密閉空間中可能積聚在較低的空間中,將會導致缺氧。 氪蒸氣濃度過高時可能會引起頭暈或窒息。
氡因為其本身以及子體衰變產生的 a粒子 有 輻射 ,會破壞人體的器官和組織,從而導致癌癥的發(fā)生。